ZrO2 晶型對(duì)CO 加氫制異丁烯反應(yīng)影響的研究

武雪梅，譚明慧，耿海倫，趙生迎，徐 冰，譚猗生

（1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

異丁烯作為高附加值烯烴之一，是重要的化工原料和有機(jī)合成中間體。從煤、天然氣或城市垃圾出發(fā)，經(jīng)合成氣（CO+H2）合成異丁烯，可以克服對(duì)單一石油路線(xiàn)制備異丁烯的過(guò)度依賴(lài)，符合資源利用多元化的發(fā)展方向，具有戰(zhàn)略意義和潛在的經(jīng)濟(jì)效益。

在CO 加氫制備異丁烯反應(yīng)中，ZrO2基催化劑是被研究較多的催化劑體系，其中，ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)其催化CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能具有重要影響。ZrO2有三種晶型結(jié)構(gòu)[1-3]，在低溫下是穩(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)，1100 ℃轉(zhuǎn)化為四方相，2300 ℃轉(zhuǎn)化為立方相[4-6]。ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)其異構(gòu)催化性能影響很大，其中，四方和單斜相ZrO2在合成氣異構(gòu)化反應(yīng)中研究報(bào)道較多。李文等[7,8]研究了ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)其催化CO 加氫制烯烴反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)單斜相有利于異丁烯的生成，而四方相有利于乙烯和丙烯的生成。Lu 等[9]和Maruya 等[10]也發(fā)現(xiàn)，異丁烯的生成速率正比于ZrO2催化劑中單斜相結(jié)構(gòu)的比例。盡管單斜相ZrO2在合成氣制異丁烯反應(yīng)中具有最佳的催化性能，但對(duì)單斜相ZrO2的異構(gòu)化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理仍缺乏深入認(rèn)識(shí)。已有研究主要集中在揭示ZrO2表面酸堿性和氧化還原性對(duì)CO 加氫制異丁烯反應(yīng)的影響。例如，Lu 等[9]采用沉淀法制備了ZrO2的前驅(qū)體，通過(guò)改變對(duì)前驅(qū)體的洗滌、干燥和焙燒過(guò)程制備了不同表面酸堿性質(zhì)的ZrO2催化劑，考察了ZrO2表面堿性位點(diǎn)對(duì)CO 加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。研究表明，ZrO2催化劑的強(qiáng)堿性位點(diǎn)數(shù)量和異構(gòu)C4產(chǎn)物的收率變化趨勢(shì)一致。因此，他們認(rèn)為，ZrO2催化劑表面的強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)中異構(gòu)C4產(chǎn)物的生成。Jackson 等[11]和Li 等[12-14]在酸堿性對(duì)反應(yīng)性能影響的研究中也得到了相似的結(jié)論。在氧化還原性方面，Li 等[13]采用共沉淀法，在ZrO2催化劑中引入了CeO2和Y2O3，改變了ZrO2基催化劑的氧化還原性。Ce4+或Y3+摻入ZrO2晶格后，使得晶格氧空間排布發(fā)生了畸變，從而增加了催化劑的晶格氧遷移率。CeO2或Y2O3摻雜的復(fù)合催化劑的還原能力更強(qiáng)，其活性和C4產(chǎn)物在總碳?xì)浠衔镏械倪x擇性均達(dá)到最大。綜上所述，ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)與其異構(gòu)合成催化性能密切相關(guān)。但是，決定ZrO2異構(gòu)催化性能的關(guān)鍵影響因素尚不清楚，尤其是缺乏對(duì)于催化劑本征結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能間關(guān)系的深入研究。因此，在CO 加氫制異丁烯反應(yīng)中，ZrO2催化劑的構(gòu)-效關(guān)系還需更深入的研究。在課題組的前期研究中，從構(gòu)建ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能間的關(guān)系出發(fā)，考察了ZrO2催化劑晶粒尺寸對(duì)其催化性能的影響。通過(guò)控制單斜相ZrO2催化劑的晶粒尺寸，揭示了ZrO2表面缺陷位對(duì)于CO 的活化以及對(duì)產(chǎn)物選擇性的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)ZrO2表面缺陷位是合成氣直接轉(zhuǎn)化合成異丁烯的必要活性位點(diǎn)，而非生成二甲醚（DME）等含氧化合物的活性位點(diǎn)[15]。為了進(jìn)一步揭示單斜相ZrO2催化劑上合成氣制異丁烯反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，本研究制備了不同晶型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑，旨在通過(guò)研究ZrO2晶型結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響差異，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)ZrO2上CO 加氫生成異構(gòu)產(chǎn)物的活性位點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理。制備在室溫下可穩(wěn)定存在的立方相ZrO2，需在制備過(guò)程中加入Y2O3、CaO 等氧化物[16,17]，而引入其他組分會(huì)增加變量。因此，本研究以單斜相、四方相和無(wú)定型ZrO2為模型催化劑，考察了ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能的影響，采用XRD、Raman、BET、NH3/CO2-TPD-MS、UV-Vis DRS、EPR和XPS 探究了不同晶型ZrO2的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的差異。通過(guò)in-situDRIFTS，研究了CO 在ZrO2的上吸附和轉(zhuǎn)化行為，以期揭示ZrO2催化劑上CO 加氫直接制備異丁烯的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

單斜相ZrO2（m-ZrO2）和四方相ZrO2（t-ZrO2）催化劑通過(guò)水熱法制備[1,18]。m-ZrO2催化劑的詳細(xì)制備步驟如下：將17.1 g 硝酸氧鋯（ZrO(NO3)2·xH2O）和38.4 g 尿素（CH4N2O）分別溶于80 mL 去離子水中。在攪拌狀態(tài)下，將尿素水溶液傾倒入ZrO(NO3)2·xH2O 水溶液中，將混合水溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中（250 mL)，在160 ℃下保持20 h。水熱反應(yīng)得到的白色沉淀物用去離子水離心洗滌，然后在60 ℃下干燥12 h，得到干燥的Zr 前驅(qū)體。在馬弗爐中，將干燥后的Zr 前驅(qū)體加熱至500 ℃（2 ℃/min）焙燒3 h，得到單斜相ZrO2催化劑。t-ZrO2催化劑的詳細(xì)制備步驟如下：將14.8 g ZrO(NO3)2·xH2O 和38.4 g 尿素分別溶于80 mL 甲醇中。在攪拌狀態(tài)下，將尿素甲醇懸浮液加入到ZrO(NO3)2·xH2O 甲醇溶液中并繼續(xù)攪拌5 min，以確保混合均勻，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中（250 mL），在160 ℃下保持20 h。甲醇離心洗滌得到的白色沉淀物，在80 ℃下干燥12 h，得到干燥的Zr 前驅(qū)體。在馬弗爐中，將干燥后的Zr 前驅(qū)體加熱至400 ℃（2 ℃/min）焙燒4 h，得到四方相ZrO2催化劑。

無(wú)定型ZrO2（am-ZrO2）通過(guò)沉淀-回流法制備[19]，詳細(xì)制備步驟如下：5.5 g ZrO(NO3)2·xH2O 和4.2 g Pluronic P123 嵌段共聚物表面活性劑溶解于800 mL去離子水，表面活性劑和Zr 的物質(zhì)的量比為0.03。隨后將300 mL 氨水（25%）在室溫下逐滴加入上述鋯前驅(qū)體（0.03 mol/L）和P123 的水溶液中，在快速攪拌下控制溶液的pH 值為11。沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min，然后開(kāi)始在80.0 ℃下連續(xù)攪拌回流24 h。回流過(guò)程結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，先用去離子水過(guò)濾洗滌，最后用丙酮洗滌以有效去除表面活性劑。洗滌后的白色沉淀物在110 ℃下干燥12 h，最后在馬弗爐中400 ℃（2 ℃/min）焙燒3 h，得到am-ZrO2催化劑。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑催化合成氣制備異丁烯反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器裝置上進(jìn)行。該裝置包括原料氣和預(yù)處理氣單元、氣體凈化單元、流量控制單元、反應(yīng)器、溫度控制單元、壓力控制單元、色譜分析單元等。反應(yīng)器材質(zhì)為鈦合金，反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)55 cm。催化劑質(zhì)量如無(wú)特殊說(shuō)明都是2.0 g（20-40 目）。裝填好的催化劑首先在400 ℃（2 ℃/min）和0.1 MPa 下通還原氣（10%H2/N2）預(yù)處理6 h。預(yù)處理結(jié)束后，在400 ℃和5.0 MPa 條件下通入凈化后的合成氣（H2/CO=1）進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過(guò)背壓閥將壓力減為常壓后，經(jīng)在線(xiàn)氣相色譜分析。配置熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和TDX-01色譜柱的在線(xiàn)氣相色譜儀（GC-2014，Shimadzu）分析N2、H2、CO 和CH4。配置氫火焰離子檢測(cè)器（FID）的氣相色譜分析碳?xì)浠衔?，安裝Al2O3/S毛細(xì)管柱的氣相色譜（GC-2010 Plus，Shimadzu）用來(lái)檢測(cè)氣相中的C1-C5+烴類(lèi)產(chǎn)物，裝有GDX-502填充柱毛細(xì)管柱的氣相色譜（GC-9A，Shimadzu）用來(lái)分析產(chǎn)物中的甲醇和DME。

本實(shí)驗(yàn)利用歸一化法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，氣相產(chǎn)物利用甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)，反應(yīng)中的碳平衡均在(100±5)%以?xún)?nèi)。

CO 轉(zhuǎn)化率由式（1）計(jì)算：

式中，Conv.CO為CO 轉(zhuǎn)化率，%；COinlet為CO 進(jìn)料流量，mol/h；COout為尾氣中的CO 流量，mol/h。

產(chǎn)物碳摩爾選擇性由式（2）計(jì)算：

式中，Sel.CnHm為相應(yīng)組分的碳摩爾選擇性，%；CnHmoutlet為烴類(lèi)、二甲醚和二氧化碳的相對(duì)碳摩爾量。

1.3 催化劑的表征

反應(yīng)前后及H2處理的催化劑的晶型結(jié)構(gòu)通過(guò)X 射線(xiàn)粉末衍射（XRD）和拉曼（Raman）光譜分析。XRD 測(cè)試使用日本Rigaku 公司的MiniflexX射線(xiàn)衍射儀，測(cè)試條件如下：CuKα 靶，40 kV 和40 mA，4(°)/min，步長(zhǎng)0.02，在2θ為5°-110°掃描。Raman光譜表征分析在Horiba LabRam HR-UV800/Jobin-Yvon 型拉曼光譜儀上測(cè)定。測(cè)試過(guò)程中，采用的He-Ne 離子激光器波長(zhǎng)為532 nm，功率為10 mW，100-800 cm-1測(cè)試，光譜的分辨率為4 cm-1。另外，H2處理的催化劑的預(yù)處理?xiàng)l件是在400 ℃下，用H2預(yù)處理2 h。

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)在美國(guó)Micromeritics 公司的物理吸附儀（ASAP 2020）上進(jìn)行測(cè)定。催化劑倒入樣品管后首先在脫氣站上加熱到300 ℃進(jìn)行抽真空處理5 h，以除去水和雜質(zhì)。處理完后，樣品管被轉(zhuǎn)移到測(cè)試站，杜瓦瓶?jī)?nèi)裝入足量液氮對(duì)樣品管保溫，啟動(dòng)測(cè)試程序。通過(guò)BET 方法計(jì)算催化劑的比表面積，采用t-plot 方法計(jì)算微孔比面積和微孔體積。

催化劑的表面酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)分析通過(guò)化學(xué)吸附儀測(cè)定，儀器為天津先權(quán)公司的TP5080程序升溫吸附儀。NH3程序升溫脫附（NH3-TPDMS）測(cè)試過(guò)程如下：將0.1 g 催化劑在300 ℃的N2流中預(yù)處理1 h，然后進(jìn)行降溫程序，降至100 ℃，將N2切換為NH3吸附15 min，使其吸附飽和。吸附結(jié)束后，通入N2吹掃60 min 以置換樣品管中殘留的和樣品上過(guò)量的物理吸附的NH3，并使基線(xiàn)穩(wěn)定。隨后樣品在N2氛圍中以10 ℃/min 的速率升溫到600 ℃進(jìn)行脫附過(guò)程，在此過(guò)程中通過(guò)質(zhì)譜（MS）檢測(cè)脫附的NH3信號(hào)。CO2程序升溫脫附（CO2-TPD-MS）測(cè)試過(guò)程同NH3-TPD-MS，在吸附過(guò)程中將NH3更換為CO2。

催化劑的紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis DRS）采用美國(guó)Agilent Cary 5000 紫外光譜儀進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試前樣品在400 ℃下，用H2預(yù)處理2 h。參比為BaSO4，掃描200-800 nm。

催化劑的電子順磁共振（EPR）波譜在Bruker EMXPLUS10/12 波譜儀上測(cè)得。每次測(cè)試所用樣品質(zhì)量為10 mg，測(cè)試前樣品在400 ℃下，用H2預(yù)處理2 h。具體測(cè)試參數(shù)為：溫度100 K，中心磁場(chǎng)強(qiáng)度3200.00 G；微波頻率9.68 GHz；調(diào)制頻率100.00 kHz；功率2 mW；轉(zhuǎn)換時(shí)間10 ms。

催化劑的X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)試在配置AlKα 單色激光源的Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi 光譜儀上進(jìn)行。所測(cè)元素的電子結(jié)合能用C 1s（284.60 eV）進(jìn)行校正。

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in-situDRIFT）實(shí)驗(yàn)在配置MCT 檢測(cè)器的Bruker Tensor 27 紅外光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1。0.2 g 粉末樣品置于樣品池，在純H2氣流中400 ℃下預(yù)處理1 h，隨后切換為Ar 吹掃60 min 并扣除背景，然后通入CO 反應(yīng)30 min，在反應(yīng)過(guò)程中采用自動(dòng)測(cè)量模式，測(cè)量4000-900 cm-1，每隔1 min 測(cè)量一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

表1 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑用于合成氣制異丁烯反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果。由表1 可知，m-ZrO2和am-ZrO2催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率相近，且均高于t-ZrO2的CO 轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布上，m-ZrO2和t-ZrO2催化劑上皆有烴類(lèi)、DME 和CO2生成，而am-ZrO2催化劑上則只有烴類(lèi)和CO2生成。前期研究發(fā)現(xiàn)，單斜相ZrO2催化劑上生成異丁烯等烴類(lèi)和DME 等含氧化合物所需的活性位不同[15]。因此，am-ZrO2催化劑上可能不具備生成含氧碳?xì)浠衔锏幕钚晕稽c(diǎn)。烴類(lèi)產(chǎn)物分布上，m-ZrO2催化劑上異丁烯的選擇性最高（50.2%），t-ZrO2催化劑次之（38.4%），am-ZrO2催化劑選擇性最低（6.5%）。產(chǎn)物分布結(jié)果表明，m-ZrO2具有最佳的催化CO加氫生成異構(gòu)產(chǎn)物的性能，am-ZrO2催化劑幾乎不具備異構(gòu)合成能力。am-ZrO2和m-ZrO2催化劑具有相似的CO 轉(zhuǎn)化率，表明am-ZrO2和m-ZrO2活化CO 的能力相近，但是am-ZrO2主要催化CO 加氫生產(chǎn)以甲烷為主的飽和烷烴。據(jù)此，猜測(cè)生成甲烷和異丁烯的起始C1中間物種可能相同，當(dāng)大量的該C1物種轉(zhuǎn)化生成甲烷時(shí)，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化并參與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的C1物種相應(yīng)減少，因此，am-ZrO2催化劑的異丁烯的選擇性很低。為探究不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑上反應(yīng)性能的差異性，通過(guò)多種表征手段分析了催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和CO 吸附轉(zhuǎn)化的差異。

表1 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑上CO 加氫制異丁烯催化性能aTable 1 Catalytic performance of CO hydrogenation to isobutene over ZrO2 catalysts with different crystal phase a

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a) 是不同晶型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑在H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后的XRD 譜圖和Raman 譜圖。由圖1(a)可知，催化劑在H2預(yù)處理前后和反應(yīng) 后，m-ZrO2在2θ=24.2°、28.2°、31.5°、34.4°和35.3°的特征衍射峰均歸屬于單斜相ZrO2（JCPDS card No.37-1484），未出現(xiàn)四方相ZrO2的特征衍射峰。t-ZrO2在H2預(yù)處理前后，只觀(guān)察到了2θ=30.3°和34.8°處歸屬于四方相ZrO2的特征衍射峰（JCPDS card 17-0923），而反應(yīng)后的t-ZrO2在2θ=24.2°和28.2°處出現(xiàn)了單斜相ZrO2的特征衍射峰，表明t-ZrO2催化劑在反應(yīng)過(guò)程中由純四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛炀ЫY(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致其具有適中的異構(gòu)合成性能。am-ZrO2在H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，均為無(wú)定型構(gòu)型。以上結(jié)果表明，m-ZrO2和am-ZrO2在反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而t-ZrO2會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變。為進(jìn)一步證實(shí)該結(jié)論，采用拉曼光譜表征分析了ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的（a）XRD 譜圖和（b）Raman 譜圖Figure 1 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

Raman 譜圖可以進(jìn)一步表征ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20-22]，四方相有六個(gè)Raman 活性振動(dòng)模式（A1g+3Eg+2B1g），單斜相有18 個(gè)Raman活性振動(dòng)模式（9Ag+9Bg）。由圖1(b)可知，m-ZrO2在173、182、330、339、377、471 和623 cm-1位置出現(xiàn)譜峰，這些譜峰歸屬于單斜相ZrO2的振動(dòng)峰，未觀(guān)察到屬于其他晶型結(jié)構(gòu)的振動(dòng)峰，表明單斜相ZrO2在H2預(yù)處理后和反應(yīng)后晶型結(jié)構(gòu)保持不變。t-ZrO2在143、257、313、454 和635 cm-1位置處，觀(guān)察到了屬于四方相的振動(dòng)譜峰。此外，反應(yīng)后的t-ZrO2在173、182、377、471 cm-1處，出現(xiàn)了微弱的歸屬于單斜相ZrO2的振動(dòng)譜峰，表明反應(yīng)后的t-ZrO2中有單斜相ZrO2存在。H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后的am-ZrO2均在143 cm-1處出現(xiàn)振動(dòng)譜峰，表明am-ZrO2有少量四方相ZrO2存在。由拉曼譜圖表征結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度和氫氣氣氛下，H2預(yù)處理不影響所制備的ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。而在反應(yīng)過(guò)程中，四方相ZrO2會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，m-ZrO2和am-ZrO2的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，這和XRD 表征結(jié)果一致。

2.3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和酸堿性分析

表2 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。由表2 可知，催化劑的比表面積呈如下規(guī)律：am-ZrO2＞m-ZrO2＞t-ZrO2，和催化劑的轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律一致。這一結(jié)果表明，ZrO2催化劑比表面積較大時(shí)，表面的CO 活化位點(diǎn)較多，有利于CO 的轉(zhuǎn)化。

表2 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 樣品的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 2 Textural properties of the resulting ZrO2 samples

ZrO2催化劑的酸堿性與其異構(gòu)合成反應(yīng)活性以及產(chǎn)物選擇性密切相關(guān)，因此,分析了三種晶型ZrO2的酸堿性差異。圖2 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2的NH3-TPD-MS 譜圖，從圖2 中可以看出，三種催化劑均在200 ℃以下有兩個(gè)NH3的脫附峰，分別歸屬于催化劑上的弱酸性和中強(qiáng)酸性位點(diǎn)。由圖2可見(jiàn)，am-ZrO2和m-ZrO2催化劑上NH3脫附峰面積大于t-ZrO2催化劑，表明單斜晶型和無(wú)定型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑具有更多的酸性位。一般認(rèn)為，ZrO2表面酸性位點(diǎn)主要來(lái)源于配位不飽和的Zr4+離子等[23]，不飽和Zr4+又是CO 的吸附活化位點(diǎn)，前期研究得到了同樣的結(jié)論[15]。這一結(jié)果表明，酸性位點(diǎn)較多的am-ZrO2和m-ZrO2催化劑具有更多的不飽和Zr4+離子，因此，在反應(yīng)中獲得了更高的CO 轉(zhuǎn)化率。

圖2 不晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的NH3-TPD-MS 譜圖Figure 2 NH3-TPD-MS patterns of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

圖3 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2的CO2-TPD-MS 譜圖，三種催化劑在150 ℃左右都有一個(gè)CO2脫附峰，且峰面積相近，表明三種不同結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑具有相近數(shù)量的弱堿性位點(diǎn)。除歸屬于弱堿性位點(diǎn)的CO2脫附峰外，還觀(guān)察到了400-600 ℃歸屬于強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2脫附峰。m-ZrO2催化劑上強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2脫附峰面積最大，結(jié)合催化反應(yīng)結(jié)果，可推測(cè)，m-ZrO2催化劑上最佳的異丁烯選擇性和其強(qiáng)堿性位點(diǎn)關(guān)。ZrO2表面堿性位點(diǎn)來(lái)源于配位不飽和的O2-和Zr4+-O2-等[15]，結(jié)果表明單斜相ZrO2催化劑表面擁有更多的配位不飽和的O2-，這一結(jié)果與其配位結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一致[9]。

圖3 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的CO2-TPD-MS 譜圖Figure 3 CO2-TPD-MS patterns of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

2.4 催化劑的UV-Vis DRS 和EPR 分析

采用UV-Vis DRS 光譜分析Zr 的價(jià)態(tài)變化，圖4是三種經(jīng)H2預(yù)處理后ZrO2催化劑在200-800 nm的UV-Vis DRS 光譜譜圖。由圖4 可見(jiàn)，三種晶型的ZrO2均在227 和313 nm 出現(xiàn)了單峰，其頻率或強(qiáng)度不同，表明Zr4+的配位結(jié)構(gòu)、氧空位或其他結(jié)構(gòu)缺陷存在差異[24]。Botta 等[25]的研究表明，在250-350 nm 的吸收峰歸屬于O2→Zr4+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，其中，Zr4+可能是低配位的、孤立存在的或者存在于小團(tuán)簇ZrxOy中。單斜相和無(wú)定型ZrO2在313 nm 處的信號(hào)較強(qiáng)，再次表明其擁有更多不飽和配位的Zr 位點(diǎn)[26]，而不飽和配位的Zr 位點(diǎn)是CO 吸附活化的位點(diǎn)。

圖4 ZrO2 催化劑的UV-Vis DRS 譜圖Figure 4 UV-vis DRS spectra of H2-pretreated ZrO2 samples

圖5 是三種ZrO2催化劑經(jīng)H2處理后的EPR譜圖，EPR 是表征氧化物表面氧缺陷最有效的技術(shù)之一[27]。三種催化劑都在g=2.004 處出現(xiàn)了共振對(duì)稱(chēng)信號(hào)峰，該信號(hào)和催化劑表面的氧缺陷密切相關(guān)[27,28]，該信號(hào)峰的強(qiáng)度越強(qiáng)，表明ZrO2催化劑表面氧空位的相對(duì)含量越高。由圖5 可知，三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑中，單斜相ZrO2催化劑的表面氧缺陷的振動(dòng)峰信號(hào)較強(qiáng)，表明，m-ZrO2催化劑表面有著更多的氧缺陷。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果可知，ZrO2催化劑的氧缺陷是影響其催化合成氣制異丁烯反應(yīng)的重要因素。

圖5 ZrO2 催化劑的EPR 譜圖Figure 5 EPR spectra of H2-pretreated ZrO2 samples

2.5 催化劑的XPS 分析

為了進(jìn)一步研究ZrO2催化劑上合成氣制異丁烯反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，采用XPS 表征了三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑電子結(jié)構(gòu)和表面氧物種的差異性。圖6 是不同結(jié)構(gòu)ZrO2的O 1s和Zr 3d的XPS譜圖，結(jié)合能和通過(guò)擬合曲線(xiàn)計(jì)算得到的不同氧物種的相對(duì)比例結(jié)果見(jiàn)表3。在181.8 和184.2 eV附近的兩個(gè)峰被指定為Zr4+的特征自旋軌道分裂Zr 3d5/2和Zr 3d3/2[29,30]。在O 1s譜圖中，529.74 eV處的較低結(jié)合能位置的峰歸屬于表面晶格氧物質(zhì)（OLattice），而531.40 和532.94 eV 處的中等和高結(jié)合能位置的峰歸屬于表面化學(xué)吸附的氧物質(zhì)，它們分別歸屬于鄰近缺陷位置的O 原子（ODefect）和羥基（OOH）O 原子[29,31,32]。由表3 可得，三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑上，OLattice/(ODefect+OOH)結(jié)果相差不大，m-ZrO2催化劑的O 1s和Zr 3d峰的結(jié)合能較低。因此，單斜相結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑Zr 和O 周?chē)碾娮釉泼芏容^大[33]，電子云密度可能會(huì)影響反應(yīng)物和中間體在催化劑上的吸附和轉(zhuǎn)化，這可能與其最佳的異構(gòu)合成性能相關(guān)。為了進(jìn)一步探明單斜相ZrO2催化劑上異丁烯選擇性較高的原因，采用in-situDRIFTS 觀(guān)察了CO 吸附在催化劑表面后，生成的表面吸附物種的變化。

圖6 ZrO2 樣品（a）O 1s 和（b）Zr 3d 的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of (a) O 1s and (b) Zr 3d of the ZrO2 samples

表3 ZrO2 樣品的XPS 擬合Table 3 XPS fitting results of ZrO2 samples

2.6 In-situ DRIFTS 分析

圖7 是三種ZrO2催化劑在400 ℃、0.1 MPa 下，吸附CO 30 min 的紅外譜圖。圖7(a) 中4000-3500 cm-1的負(fù)振動(dòng)峰歸屬于被消耗的ZrO2催化劑表面的羥基峰，3000-3750 cm-1的振動(dòng)峰是吸附的CO 和催化劑表面羥基反應(yīng)后生成的雙齒甲酸鹽物種（bi-HCCOO*）的C-H 振動(dòng)峰[34-38]。由圖7可見(jiàn)，三種ZrO2催化劑中，m-ZrO2的羥基特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明單斜相ZrO2表面羥基位點(diǎn)數(shù)量較多，吸附的CO 和表面羥基反應(yīng)生成了中間物種。由圖7(b) 可見(jiàn)，在m-ZrO2催化劑表面，觀(guān)察到了歸屬于雙齒甲酸鹽（bi-HCOO*:1591、384、1364 cm-1）、雙齒碳酸鹽（:1564 cm-1）[39]和橋式碳酸氫鹽（:1611、1462、1218 cm-1）物種[40,41]的信號(hào)峰。在無(wú)定型和四方相結(jié)構(gòu)的催化劑表面，觀(guān)察到了較強(qiáng)的歸屬于甲酸鹽物種的信號(hào)峰，碳酸鹽和碳酸氫鹽物種的信號(hào)峰很弱，表明CO 吸附在這兩種結(jié)構(gòu)的催化劑表面主要生成甲酸鹽物種。在前期研究中[15,42]，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到甲酸鹽物種在催化劑表面的吸附強(qiáng)度對(duì)催化劑異構(gòu)化性能具有顯著影響。因此，實(shí)驗(yàn)比較了三種不同結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面生成的甲酸鹽物種的峰強(qiáng)度和峰位置。三種不同結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面，甲酸鹽物種的不對(duì)稱(chēng)C-O 振動(dòng)峰（1591 cm-1）的峰位置有所差異，m-ZrO2和t-ZrO2的波數(shù)較高，am-ZrO2的波數(shù)較低。這一結(jié)果表明，在單斜相ZrO2催化劑表面，甲酸鹽物種的不對(duì)稱(chēng)C-O 振動(dòng)峰振動(dòng)頻率較高，即甲酸鹽在m-ZrO2催化劑表面吸附較弱。在無(wú)定型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面，甲酸鹽物種吸附較強(qiáng)。m-ZrO2催化劑表面不飽和Zr 位點(diǎn)的存在可能抑制了電子像甲酸鹽物種轉(zhuǎn)化[43]，因此，生成的甲酸鹽物種在m-ZrO2催化劑表面吸附較弱。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的合成氣制異丁烯的反應(yīng)機(jī)理[44,45]，猜測(cè)甲酸鹽物種吸附較弱時(shí)，有利于甲酸鹽物種和H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成C1醛基物種，并且促進(jìn)CO 和該醛基物種反應(yīng)，從而生成關(guān)鍵的C2中間體。因此，甲酸鹽物種吸附較弱時(shí)，更有利于CO 加氫生成異丁烯。

圖7 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 樣品在400 ℃，0.1 MPa 下CO 吸附30 min 的紅外光譜譜圖Figure 7 In-situ CO DRIFTS analysis of CO adsorption under atmosphere at 400 ℃ for 30 min on ZrO2 catalysts with varied crystal phase:(a) 4000-2500 cm-1;(b) 1800-1100 cm-1

3 結(jié)論

本研究通過(guò)控制ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，研究了ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)和其催化CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能間的構(gòu)-效關(guān)系，深入認(rèn)識(shí)了單斜相ZrO2具有優(yōu)異的異構(gòu)合成性能的原因。結(jié)合表征和反應(yīng)結(jié)果可得，單斜相ZrO2良好的催化CO 加氫高選擇性制備異丁烯的性能，歸功于其配位不飽和的本征結(jié)構(gòu)。相比四方相和無(wú)定型ZrO2，單斜相ZrO2表面具有數(shù)量較多的表面配位不飽和的Zr 位點(diǎn)和O 位點(diǎn)，不飽和的Zr 位點(diǎn)和O 位點(diǎn)分別提供了豐富的酸性位點(diǎn)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。此外，不飽和的Zr 位點(diǎn)是CO 吸附活化的位點(diǎn)。因此，不飽和Zr 位點(diǎn)較多，有利于CO 轉(zhuǎn)化。而單斜相ZrO2表面較多的不飽和O 位點(diǎn)，為異丁烯的生成提供了更多的堿性位。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，單斜相ZrO2催化劑表面，較多的配位不飽和位點(diǎn)存在，可能會(huì)抑制電子向甲酸鹽物種轉(zhuǎn)移，使得甲酸鹽物種吸附較弱，更有利于異丁烯的生成。在無(wú)定型ZrO2催化劑表面，甲酸鹽物種吸附較強(qiáng)，CO 更容易加氫生成甲烷。