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    ZrO2 晶型對CO 加氫制異丁烯反應(yīng)影響的研究

    2023-08-01 06:13:30武雪梅譚明慧耿海倫趙生迎譚猗生
    燃料化學(xué)學(xué)報 2023年4期
    關(guān)鍵詞:物種催化劑結(jié)構(gòu)

    武雪梅,譚明慧,耿海倫,趙生迎,徐 冰,譚猗生

    (1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001;2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

    異丁烯作為高附加值烯烴之一,是重要的化工原料和有機合成中間體。從煤、天然氣或城市垃圾出發(fā),經(jīng)合成氣(CO+H2)合成異丁烯,可以克服對單一石油路線制備異丁烯的過度依賴,符合資源利用多元化的發(fā)展方向,具有戰(zhàn)略意義和潛在的經(jīng)濟效益。

    在CO 加氫制備異丁烯反應(yīng)中,ZrO2基催化劑是被研究較多的催化劑體系,其中,ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對其催化CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能具有重要影響。ZrO2有三種晶型結(jié)構(gòu)[1-3],在低溫下是穩(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu),1100 ℃轉(zhuǎn)化為四方相,2300 ℃轉(zhuǎn)化為立方相[4-6]。ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)對其異構(gòu)催化性能影響很大,其中,四方和單斜相ZrO2在合成氣異構(gòu)化反應(yīng)中研究報道較多。李文等[7,8]研究了ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)對其催化CO 加氫制烯烴反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)單斜相有利于異丁烯的生成,而四方相有利于乙烯和丙烯的生成。Lu 等[9]和Maruya 等[10]也發(fā)現(xiàn),異丁烯的生成速率正比于ZrO2催化劑中單斜相結(jié)構(gòu)的比例。盡管單斜相ZrO2在合成氣制異丁烯反應(yīng)中具有最佳的催化性能,但對單斜相ZrO2的異構(gòu)化活性位點和反應(yīng)機理仍缺乏深入認識。已有研究主要集中在揭示ZrO2表面酸堿性和氧化還原性對CO 加氫制異丁烯反應(yīng)的影響。例如,Lu 等[9]采用沉淀法制備了ZrO2的前驅(qū)體,通過改變對前驅(qū)體的洗滌、干燥和焙燒過程制備了不同表面酸堿性質(zhì)的ZrO2催化劑,考察了ZrO2表面堿性位點對CO 加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。研究表明,ZrO2催化劑的強堿性位點數(shù)量和異構(gòu)C4產(chǎn)物的收率變化趨勢一致。因此,他們認為,ZrO2催化劑表面的強堿性位點,有利于反應(yīng)中異構(gòu)C4產(chǎn)物的生成。Jackson 等[11]和Li 等[12-14]在酸堿性對反應(yīng)性能影響的研究中也得到了相似的結(jié)論。在氧化還原性方面,Li 等[13]采用共沉淀法,在ZrO2催化劑中引入了CeO2和Y2O3,改變了ZrO2基催化劑的氧化還原性。Ce4+或Y3+摻入ZrO2晶格后,使得晶格氧空間排布發(fā)生了畸變,從而增加了催化劑的晶格氧遷移率。CeO2或Y2O3摻雜的復(fù)合催化劑的還原能力更強,其活性和C4產(chǎn)物在總碳氫化合物中的選擇性均達到最大。綜上所述,ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)與其異構(gòu)合成催化性能密切相關(guān)。但是,決定ZrO2異構(gòu)催化性能的關(guān)鍵影響因素尚不清楚,尤其是缺乏對于催化劑本征結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能間關(guān)系的深入研究。因此,在CO 加氫制異丁烯反應(yīng)中,ZrO2催化劑的構(gòu)-效關(guān)系還需更深入的研究。在課題組的前期研究中,從構(gòu)建ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能間的關(guān)系出發(fā),考察了ZrO2催化劑晶粒尺寸對其催化性能的影響。通過控制單斜相ZrO2催化劑的晶粒尺寸,揭示了ZrO2表面缺陷位對于CO 的活化以及對產(chǎn)物選擇性的作用機制,發(fā)現(xiàn)ZrO2表面缺陷位是合成氣直接轉(zhuǎn)化合成異丁烯的必要活性位點,而非生成二甲醚(DME)等含氧化合物的活性位點[15]。為了進一步揭示單斜相ZrO2催化劑上合成氣制異丁烯反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素,本研究制備了不同晶型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑,旨在通過研究ZrO2晶型結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性能的影響差異,進一步認識ZrO2上CO 加氫生成異構(gòu)產(chǎn)物的活性位點及反應(yīng)機理。制備在室溫下可穩(wěn)定存在的立方相ZrO2,需在制備過程中加入Y2O3、CaO 等氧化物[16,17],而引入其他組分會增加變量。因此,本研究以單斜相、四方相和無定型ZrO2為模型催化劑,考察了ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)對CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能的影響,采用XRD、Raman、BET、NH3/CO2-TPD-MS、UV-Vis DRS、EPR和XPS 探究了不同晶型ZrO2的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的差異。通過in-situDRIFTS,研究了CO 在ZrO2的上吸附和轉(zhuǎn)化行為,以期揭示ZrO2催化劑上CO 加氫直接制備異丁烯的反應(yīng)機理。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    單斜相ZrO2(m-ZrO2)和四方相ZrO2(t-ZrO2)催化劑通過水熱法制備[1,18]。m-ZrO2催化劑的詳細制備步驟如下:將17.1 g 硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·xH2O)和38.4 g 尿素(CH4N2O)分別溶于80 mL 去離子水中。在攪拌狀態(tài)下,將尿素水溶液傾倒入ZrO(NO3)2·xH2O 水溶液中,將混合水溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中(250 mL),在160 ℃下保持20 h。水熱反應(yīng)得到的白色沉淀物用去離子水離心洗滌,然后在60 ℃下干燥12 h,得到干燥的Zr 前驅(qū)體。在馬弗爐中,將干燥后的Zr 前驅(qū)體加熱至500 ℃(2 ℃/min)焙燒3 h,得到單斜相ZrO2催化劑。t-ZrO2催化劑的詳細制備步驟如下:將14.8 g ZrO(NO3)2·xH2O 和38.4 g 尿素分別溶于80 mL 甲醇中。在攪拌狀態(tài)下,將尿素甲醇懸浮液加入到ZrO(NO3)2·xH2O 甲醇溶液中并繼續(xù)攪拌5 min,以確?;旌暇鶆?,隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中(250 mL),在160 ℃下保持20 h。甲醇離心洗滌得到的白色沉淀物,在80 ℃下干燥12 h,得到干燥的Zr 前驅(qū)體。在馬弗爐中,將干燥后的Zr 前驅(qū)體加熱至400 ℃(2 ℃/min)焙燒4 h,得到四方相ZrO2催化劑。

    無定型ZrO2(am-ZrO2)通過沉淀-回流法制備[19],詳細制備步驟如下:5.5 g ZrO(NO3)2·xH2O 和4.2 g Pluronic P123 嵌段共聚物表面活性劑溶解于800 mL去離子水,表面活性劑和Zr 的物質(zhì)的量比為0.03。隨后將300 mL 氨水(25%)在室溫下逐滴加入上述鋯前驅(qū)體(0.03 mol/L)和P123 的水溶液中,在快速攪拌下控制溶液的pH 值為11。沉淀結(jié)束后繼續(xù)攪拌30 min,然后開始在80.0 ℃下連續(xù)攪拌回流24 h?;亓鬟^程結(jié)束后,將混合物冷卻至室溫,先用去離子水過濾洗滌,最后用丙酮洗滌以有效去除表面活性劑。洗滌后的白色沉淀物在110 ℃下干燥12 h,最后在馬弗爐中400 ℃(2 ℃/min)焙燒3 h,得到am-ZrO2催化劑。

    1.2 催化劑的評價

    催化劑催化合成氣制備異丁烯反應(yīng)的性能評價在固定床反應(yīng)器裝置上進行。該裝置包括原料氣和預(yù)處理氣單元、氣體凈化單元、流量控制單元、反應(yīng)器、溫度控制單元、壓力控制單元、色譜分析單元等。反應(yīng)器材質(zhì)為鈦合金,反應(yīng)管的內(nèi)徑為8 mm,長55 cm。催化劑質(zhì)量如無特殊說明都是2.0 g(20-40 目)。裝填好的催化劑首先在400 ℃(2 ℃/min)和0.1 MPa 下通還原氣(10%H2/N2)預(yù)處理6 h。預(yù)處理結(jié)束后,在400 ℃和5.0 MPa 條件下通入凈化后的合成氣(H2/CO=1)進行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過背壓閥將壓力減為常壓后,經(jīng)在線氣相色譜分析。配置熱導(dǎo)檢測器(TCD)和TDX-01色譜柱的在線氣相色譜儀(GC-2014,Shimadzu)分析N2、H2、CO 和CH4。配置氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜分析碳氫化合物,安裝Al2O3/S毛細管柱的氣相色譜(GC-2010 Plus,Shimadzu)用來檢測氣相中的C1-C5+烴類產(chǎn)物,裝有GDX-502填充柱毛細管柱的氣相色譜(GC-9A,Shimadzu)用來分析產(chǎn)物中的甲醇和DME。

    本實驗利用歸一化法對數(shù)據(jù)進行分析處理,氣相產(chǎn)物利用甲烷進行關(guān)聯(lián),反應(yīng)中的碳平衡均在(100±5)%以內(nèi)。

    CO 轉(zhuǎn)化率由式(1)計算:

    式中,Conv.CO為CO 轉(zhuǎn)化率,%;COinlet為CO 進料流量,mol/h;COout為尾氣中的CO 流量,mol/h。

    產(chǎn)物碳摩爾選擇性由式(2)計算:

    式中,Sel.CnHm為相應(yīng)組分的碳摩爾選擇性,%;CnHmoutlet為烴類、二甲醚和二氧化碳的相對碳摩爾量。

    1.3 催化劑的表征

    反應(yīng)前后及H2處理的催化劑的晶型結(jié)構(gòu)通過X 射線粉末衍射(XRD)和拉曼(Raman)光譜分析。XRD 測試使用日本Rigaku 公司的MiniflexX射線衍射儀,測試條件如下:CuKα 靶,40 kV 和40 mA,4(°)/min,步長0.02,在2θ為5°-110°掃描。Raman光譜表征分析在Horiba LabRam HR-UV800/Jobin-Yvon 型拉曼光譜儀上測定。測試過程中,采用的He-Ne 離子激光器波長為532 nm,功率為10 mW,100-800 cm-1測試,光譜的分辨率為4 cm-1。另外,H2處理的催化劑的預(yù)處理條件是在400 ℃下,用H2預(yù)處理2 h。

    催化劑的織構(gòu)性質(zhì)在美國Micromeritics 公司的物理吸附儀(ASAP 2020)上進行測定。催化劑倒入樣品管后首先在脫氣站上加熱到300 ℃進行抽真空處理5 h,以除去水和雜質(zhì)。處理完后,樣品管被轉(zhuǎn)移到測試站,杜瓦瓶內(nèi)裝入足量液氮對樣品管保溫,啟動測試程序。通過BET 方法計算催化劑的比表面積,采用t-plot 方法計算微孔比面積和微孔體積。

    催化劑的表面酸性位點和堿性位點分析通過化學(xué)吸附儀測定,儀器為天津先權(quán)公司的TP5080程序升溫吸附儀。NH3程序升溫脫附(NH3-TPDMS)測試過程如下:將0.1 g 催化劑在300 ℃的N2流中預(yù)處理1 h,然后進行降溫程序,降至100 ℃,將N2切換為NH3吸附15 min,使其吸附飽和。吸附結(jié)束后,通入N2吹掃60 min 以置換樣品管中殘留的和樣品上過量的物理吸附的NH3,并使基線穩(wěn)定。隨后樣品在N2氛圍中以10 ℃/min 的速率升溫到600 ℃進行脫附過程,在此過程中通過質(zhì)譜(MS)檢測脫附的NH3信號。CO2程序升溫脫附(CO2-TPD-MS)測試過程同NH3-TPD-MS,在吸附過程中將NH3更換為CO2。

    催化劑的紫外-可見光譜(UV-Vis DRS)采用美國Agilent Cary 5000 紫外光譜儀進行測量,測試前樣品在400 ℃下,用H2預(yù)處理2 h。參比為BaSO4,掃描200-800 nm。

    催化劑的電子順磁共振(EPR)波譜在Bruker EMXPLUS10/12 波譜儀上測得。每次測試所用樣品質(zhì)量為10 mg,測試前樣品在400 ℃下,用H2預(yù)處理2 h。具體測試參數(shù)為:溫度100 K,中心磁場強度3200.00 G;微波頻率9.68 GHz;調(diào)制頻率100.00 kHz;功率2 mW;轉(zhuǎn)換時間10 ms。

    催化劑的X 射線光電子能譜(XPS)測試在配置AlKα 單色激光源的Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi 光譜儀上進行。所測元素的電子結(jié)合能用C 1s(284.60 eV)進行校正。

    原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in-situDRIFT)實驗在配置MCT 檢測器的Bruker Tensor 27 紅外光譜儀上進行,分辨率為4 cm-1。0.2 g 粉末樣品置于樣品池,在純H2氣流中400 ℃下預(yù)處理1 h,隨后切換為Ar 吹掃60 min 并扣除背景,然后通入CO 反應(yīng)30 min,在反應(yīng)過程中采用自動測量模式,測量4000-900 cm-1,每隔1 min 測量一次。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化性能

    表1 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑用于合成氣制異丁烯反應(yīng)的評價結(jié)果。由表1 可知,m-ZrO2和am-ZrO2催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率相近,且均高于t-ZrO2的CO 轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物分布上,m-ZrO2和t-ZrO2催化劑上皆有烴類、DME 和CO2生成,而am-ZrO2催化劑上則只有烴類和CO2生成。前期研究發(fā)現(xiàn),單斜相ZrO2催化劑上生成異丁烯等烴類和DME 等含氧化合物所需的活性位不同[15]。因此,am-ZrO2催化劑上可能不具備生成含氧碳氫化合物的活性位點。烴類產(chǎn)物分布上,m-ZrO2催化劑上異丁烯的選擇性最高(50.2%),t-ZrO2催化劑次之(38.4%),am-ZrO2催化劑選擇性最低(6.5%)。產(chǎn)物分布結(jié)果表明,m-ZrO2具有最佳的催化CO加氫生成異構(gòu)產(chǎn)物的性能,am-ZrO2催化劑幾乎不具備異構(gòu)合成能力。am-ZrO2和m-ZrO2催化劑具有相似的CO 轉(zhuǎn)化率,表明am-ZrO2和m-ZrO2活化CO 的能力相近,但是am-ZrO2主要催化CO 加氫生產(chǎn)以甲烷為主的飽和烷烴。據(jù)此,猜測生成甲烷和異丁烯的起始C1中間物種可能相同,當(dāng)大量的該C1物種轉(zhuǎn)化生成甲烷時,可進一步轉(zhuǎn)化并參與鏈增長反應(yīng)的C1物種相應(yīng)減少,因此,am-ZrO2催化劑的異丁烯的選擇性很低。為探究不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑上反應(yīng)性能的差異性,通過多種表征手段分析了催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和CO 吸附轉(zhuǎn)化的差異。

    表1 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑上CO 加氫制異丁烯催化性能aTable 1 Catalytic performance of CO hydrogenation to isobutene over ZrO2 catalysts with different crystal phase a

    2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

    圖1(a) 是不同晶型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑在H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后的XRD 譜圖和Raman 譜圖。由圖1(a)可知,催化劑在H2預(yù)處理前后和反應(yīng) 后,m-ZrO2在2θ=24.2°、28.2°、31.5°、34.4°和35.3°的特征衍射峰均歸屬于單斜相ZrO2(JCPDS card No.37-1484),未出現(xiàn)四方相ZrO2的特征衍射峰。t-ZrO2在H2預(yù)處理前后,只觀察到了2θ=30.3°和34.8°處歸屬于四方相ZrO2的特征衍射峰(JCPDS card 17-0923),而反應(yīng)后的t-ZrO2在2θ=24.2°和28.2°處出現(xiàn)了單斜相ZrO2的特征衍射峰,表明t-ZrO2催化劑在反應(yīng)過程中由純四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛炀ЫY(jié)構(gòu),這可能導(dǎo)致其具有適中的異構(gòu)合成性能。am-ZrO2在H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變,均為無定型構(gòu)型。以上結(jié)果表明,m-ZrO2和am-ZrO2在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而t-ZrO2會發(fā)生相轉(zhuǎn)變。為進一步證實該結(jié)論,采用拉曼光譜表征分析了ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。

    圖1 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的(a)XRD 譜圖和(b)Raman 譜圖Figure 1 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

    Raman 譜圖可以進一步表征ZrO2的晶型結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻報道[20-22],四方相有六個Raman 活性振動模式(A1g+3Eg+2B1g),單斜相有18 個Raman活性振動模式(9Ag+9Bg)。由圖1(b)可知,m-ZrO2在173、182、330、339、377、471 和623 cm-1位置出現(xiàn)譜峰,這些譜峰歸屬于單斜相ZrO2的振動峰,未觀察到屬于其他晶型結(jié)構(gòu)的振動峰,表明單斜相ZrO2在H2預(yù)處理后和反應(yīng)后晶型結(jié)構(gòu)保持不變。t-ZrO2在143、257、313、454 和635 cm-1位置處,觀察到了屬于四方相的振動譜峰。此外,反應(yīng)后的t-ZrO2在173、182、377、471 cm-1處,出現(xiàn)了微弱的歸屬于單斜相ZrO2的振動譜峰,表明反應(yīng)后的t-ZrO2中有單斜相ZrO2存在。H2預(yù)處理前后和反應(yīng)后的am-ZrO2均在143 cm-1處出現(xiàn)振動譜峰,表明am-ZrO2有少量四方相ZrO2存在。由拉曼譜圖表征結(jié)果可知,在反應(yīng)溫度和氫氣氣氛下,H2預(yù)處理不影響所制備的ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。而在反應(yīng)過程中,四方相ZrO2會發(fā)生相轉(zhuǎn)變,m-ZrO2和am-ZrO2的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定,這和XRD 表征結(jié)果一致。

    2.3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)和酸堿性分析

    表2 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。由表2 可知,催化劑的比表面積呈如下規(guī)律:am-ZrO2>m-ZrO2>t-ZrO2,和催化劑的轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律一致。這一結(jié)果表明,ZrO2催化劑比表面積較大時,表面的CO 活化位點較多,有利于CO 的轉(zhuǎn)化。

    表2 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 樣品的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 2 Textural properties of the resulting ZrO2 samples

    ZrO2催化劑的酸堿性與其異構(gòu)合成反應(yīng)活性以及產(chǎn)物選擇性密切相關(guān),因此,分析了三種晶型ZrO2的酸堿性差異。圖2 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2的NH3-TPD-MS 譜圖,從圖2 中可以看出,三種催化劑均在200 ℃以下有兩個NH3的脫附峰,分別歸屬于催化劑上的弱酸性和中強酸性位點。由圖2可見,am-ZrO2和m-ZrO2催化劑上NH3脫附峰面積大于t-ZrO2催化劑,表明單斜晶型和無定型結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑具有更多的酸性位。一般認為,ZrO2表面酸性位點主要來源于配位不飽和的Zr4+離子等[23],不飽和Zr4+又是CO 的吸附活化位點,前期研究得到了同樣的結(jié)論[15]。這一結(jié)果表明,酸性位點較多的am-ZrO2和m-ZrO2催化劑具有更多的不飽和Zr4+離子,因此,在反應(yīng)中獲得了更高的CO 轉(zhuǎn)化率。

    圖2 不晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的NH3-TPD-MS 譜圖Figure 2 NH3-TPD-MS patterns of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

    圖3 是不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2的CO2-TPD-MS 譜圖,三種催化劑在150 ℃左右都有一個CO2脫附峰,且峰面積相近,表明三種不同結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑具有相近數(shù)量的弱堿性位點。除歸屬于弱堿性位點的CO2脫附峰外,還觀察到了400-600 ℃歸屬于強堿性位點的CO2脫附峰。m-ZrO2催化劑上強堿性位點的CO2脫附峰面積最大,結(jié)合催化反應(yīng)結(jié)果,可推測,m-ZrO2催化劑上最佳的異丁烯選擇性和其強堿性位點關(guān)。ZrO2表面堿性位點來源于配位不飽和的O2-和Zr4+-O2-等[15],結(jié)果表明單斜相ZrO2催化劑表面擁有更多的配位不飽和的O2-,這一結(jié)果與其配位結(jié)構(gòu)特點一致[9]。

    圖3 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 催化劑的CO2-TPD-MS 譜圖Figure 3 CO2-TPD-MS patterns of ZrO2 catalysts with varied crystal phase

    2.4 催化劑的UV-Vis DRS 和EPR 分析

    采用UV-Vis DRS 光譜分析Zr 的價態(tài)變化,圖4是三種經(jīng)H2預(yù)處理后ZrO2催化劑在200-800 nm的UV-Vis DRS 光譜譜圖。由圖4 可見,三種晶型的ZrO2均在227 和313 nm 出現(xiàn)了單峰,其頻率或強度不同,表明Zr4+的配位結(jié)構(gòu)、氧空位或其他結(jié)構(gòu)缺陷存在差異[24]。Botta 等[25]的研究表明,在250-350 nm 的吸收峰歸屬于O2→Zr4+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,其中,Zr4+可能是低配位的、孤立存在的或者存在于小團簇ZrxOy中。單斜相和無定型ZrO2在313 nm 處的信號較強,再次表明其擁有更多不飽和配位的Zr 位點[26],而不飽和配位的Zr 位點是CO 吸附活化的位點。

    圖4 ZrO2 催化劑的UV-Vis DRS 譜圖Figure 4 UV-vis DRS spectra of H2-pretreated ZrO2 samples

    圖5 是三種ZrO2催化劑經(jīng)H2處理后的EPR譜圖,EPR 是表征氧化物表面氧缺陷最有效的技術(shù)之一[27]。三種催化劑都在g=2.004 處出現(xiàn)了共振對稱信號峰,該信號和催化劑表面的氧缺陷密切相關(guān)[27,28],該信號峰的強度越強,表明ZrO2催化劑表面氧空位的相對含量越高。由圖5 可知,三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑中,單斜相ZrO2催化劑的表面氧缺陷的振動峰信號較強,表明,m-ZrO2催化劑表面有著更多的氧缺陷。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果可知,ZrO2催化劑的氧缺陷是影響其催化合成氣制異丁烯反應(yīng)的重要因素。

    圖5 ZrO2 催化劑的EPR 譜圖Figure 5 EPR spectra of H2-pretreated ZrO2 samples

    2.5 催化劑的XPS 分析

    為了進一步研究ZrO2催化劑上合成氣制異丁烯反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素,采用XPS 表征了三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑電子結(jié)構(gòu)和表面氧物種的差異性。圖6 是不同結(jié)構(gòu)ZrO2的O 1s和Zr 3d的XPS譜圖,結(jié)合能和通過擬合曲線計算得到的不同氧物種的相對比例結(jié)果見表3。在181.8 和184.2 eV附近的兩個峰被指定為Zr4+的特征自旋軌道分裂Zr 3d5/2和Zr 3d3/2[29,30]。在O 1s譜圖中,529.74 eV處的較低結(jié)合能位置的峰歸屬于表面晶格氧物質(zhì)(OLattice),而531.40 和532.94 eV 處的中等和高結(jié)合能位置的峰歸屬于表面化學(xué)吸附的氧物質(zhì),它們分別歸屬于鄰近缺陷位置的O 原子(ODefect)和羥基(OOH)O 原子[29,31,32]。由表3 可得,三種結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑上,OLattice/(ODefect+OOH)結(jié)果相差不大,m-ZrO2催化劑的O 1s和Zr 3d峰的結(jié)合能較低。因此,單斜相結(jié)構(gòu)的ZrO2催化劑Zr 和O 周圍的電子云密度較大[33],電子云密度可能會影響反應(yīng)物和中間體在催化劑上的吸附和轉(zhuǎn)化,這可能與其最佳的異構(gòu)合成性能相關(guān)。為了進一步探明單斜相ZrO2催化劑上異丁烯選擇性較高的原因,采用in-situDRIFTS 觀察了CO 吸附在催化劑表面后,生成的表面吸附物種的變化。

    圖6 ZrO2 樣品(a)O 1s 和(b)Zr 3d 的XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of (a) O 1s and (b) Zr 3d of the ZrO2 samples

    表3 ZrO2 樣品的XPS 擬合Table 3 XPS fitting results of ZrO2 samples

    2.6 In-situ DRIFTS 分析

    圖7 是三種ZrO2催化劑在400 ℃、0.1 MPa 下,吸附CO 30 min 的紅外譜圖。圖7(a) 中4000-3500 cm-1的負振動峰歸屬于被消耗的ZrO2催化劑表面的羥基峰,3000-3750 cm-1的振動峰是吸附的CO 和催化劑表面羥基反應(yīng)后生成的雙齒甲酸鹽物種(bi-HCCOO*)的C-H 振動峰[34-38]。由圖7可見,三種ZrO2催化劑中,m-ZrO2的羥基特征峰強度較強,表明單斜相ZrO2表面羥基位點數(shù)量較多,吸附的CO 和表面羥基反應(yīng)生成了中間物種。由圖7(b) 可見,在m-ZrO2催化劑表面,觀察到了歸屬于雙齒甲酸鹽(bi-HCOO*:1591、384、1364 cm-1)、雙齒碳酸鹽(:1564 cm-1)[39]和橋式碳酸氫鹽(:1611、1462、1218 cm-1)物種[40,41]的信號峰。在無定型和四方相結(jié)構(gòu)的催化劑表面,觀察到了較強的歸屬于甲酸鹽物種的信號峰,碳酸鹽和碳酸氫鹽物種的信號峰很弱,表明CO 吸附在這兩種結(jié)構(gòu)的催化劑表面主要生成甲酸鹽物種。在前期研究中[15,42],已經(jīng)認識到甲酸鹽物種在催化劑表面的吸附強度對催化劑異構(gòu)化性能具有顯著影響。因此,實驗比較了三種不同結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面生成的甲酸鹽物種的峰強度和峰位置。三種不同結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面,甲酸鹽物種的不對稱C-O 振動峰(1591 cm-1)的峰位置有所差異,m-ZrO2和t-ZrO2的波數(shù)較高,am-ZrO2的波數(shù)較低。這一結(jié)果表明,在單斜相ZrO2催化劑表面,甲酸鹽物種的不對稱C-O 振動峰振動頻率較高,即甲酸鹽在m-ZrO2催化劑表面吸附較弱。在無定型結(jié)構(gòu)ZrO2催化劑表面,甲酸鹽物種吸附較強。m-ZrO2催化劑表面不飽和Zr 位點的存在可能抑制了電子像甲酸鹽物種轉(zhuǎn)化[43],因此,生成的甲酸鹽物種在m-ZrO2催化劑表面吸附較弱。結(jié)合文獻報道的合成氣制異丁烯的反應(yīng)機理[44,45],猜測甲酸鹽物種吸附較弱時,有利于甲酸鹽物種和H2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成C1醛基物種,并且促進CO 和該醛基物種反應(yīng),從而生成關(guān)鍵的C2中間體。因此,甲酸鹽物種吸附較弱時,更有利于CO 加氫生成異丁烯。

    圖7 不同晶型結(jié)構(gòu)ZrO2 樣品在400 ℃,0.1 MPa 下CO 吸附30 min 的紅外光譜譜圖Figure 7 In-situ CO DRIFTS analysis of CO adsorption under atmosphere at 400 ℃ for 30 min on ZrO2 catalysts with varied crystal phase:(a) 4000-2500 cm-1;(b) 1800-1100 cm-1

    3 結(jié)論

    本研究通過控制ZrO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu),研究了ZrO2催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)和其催化CO 加氫制異丁烯反應(yīng)性能間的構(gòu)-效關(guān)系,深入認識了單斜相ZrO2具有優(yōu)異的異構(gòu)合成性能的原因。結(jié)合表征和反應(yīng)結(jié)果可得,單斜相ZrO2良好的催化CO 加氫高選擇性制備異丁烯的性能,歸功于其配位不飽和的本征結(jié)構(gòu)。相比四方相和無定型ZrO2,單斜相ZrO2表面具有數(shù)量較多的表面配位不飽和的Zr 位點和O 位點,不飽和的Zr 位點和O 位點分別提供了豐富的酸性位點和強堿性位點。此外,不飽和的Zr 位點是CO 吸附活化的位點。因此,不飽和Zr 位點較多,有利于CO 轉(zhuǎn)化。而單斜相ZrO2表面較多的不飽和O 位點,為異丁烯的生成提供了更多的堿性位。進一步研究發(fā)現(xiàn),單斜相ZrO2催化劑表面,較多的配位不飽和位點存在,可能會抑制電子向甲酸鹽物種轉(zhuǎn)移,使得甲酸鹽物種吸附較弱,更有利于異丁烯的生成。在無定型ZrO2催化劑表面,甲酸鹽物種吸附較強,CO 更容易加氫生成甲烷。

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