CO2 甲烷化反應(yīng)路徑的研究進(jìn)展

付 豪，廉紅蕾,2,*

（1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院 先進(jìn)功能材料制造教育部工程研究中心,河南 鄭州 450000；2.煤基生態(tài)精細(xì)化工河南省工程實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450000）

自第二次工業(yè)革命以來(lái)，伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的繁榮發(fā)展，大量的化石燃料被開(kāi)采使用，造成許多以二氧化碳為首的溫室氣體被排放到地球大氣層中?，F(xiàn)代文明面對(duì)著雙重挑戰(zhàn)，一方面減輕大氣中二氧化碳濃度增加所造成的氣候變化影響，同時(shí)為未來(lái)發(fā)展尋求更環(huán)保的能源。作為最清潔的化石燃料，天然氣一直被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳平衡階段的中堅(jiān)力量。CO2資源化利用作為有力的“負(fù)碳排放”方向，其中，CO2甲烷化的研究可以追溯到1902 年，Sabatier 等[1]報(bào)道了CO2與H2在金屬鎳上可以發(fā)生反應(yīng)生成CH4。近些年，CO2甲烷化在電轉(zhuǎn)氣（PtG）技術(shù)背景下得到了越來(lái)越多的研究投入[1,2]。

雖然CO2甲烷化已經(jīng)過(guò)百年的探索研究，但其反應(yīng)路徑和機(jī)制仍存在許多爭(zhēng)議和矛盾的地方，如圖1 給出了CO2甲烷化反應(yīng)過(guò)程中可能存在的各種中間體。其中，哪些中間體在甲烷化過(guò)程中起著決定性的作用，哪些中間體僅作為“旁觀者”而不參與產(chǎn)物的形成，一直存在著各種爭(zhēng)議。在過(guò)去關(guān)于CO2加氫有關(guān)綜述報(bào)道中，關(guān)于CO2甲烷化反應(yīng)路徑的討論篇幅有限，并且局限于對(duì)過(guò)往實(shí)驗(yàn)進(jìn)行簡(jiǎn)單的總結(jié)[3-6]，既缺少對(duì)研究反應(yīng)路徑實(shí)驗(yàn)方法的總結(jié)歸納，也缺少對(duì)反應(yīng)路徑產(chǎn)生影響的各種因素進(jìn)行梳理總結(jié)。對(duì)催化劑活性位點(diǎn)以及反應(yīng)中間體演變的討論，僅停留在不同反應(yīng)路徑之爭(zhēng)上，對(duì)影響反應(yīng)路徑的因素以及活性位點(diǎn)的分布討論較少。對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的探討，根本上是對(duì)“CO2到底經(jīng)歷了怎樣的變化生成CH4”這一基礎(chǔ)研究問(wèn)題的討論，有助于從根本上指導(dǎo)高效的CO2甲烷化催化劑的設(shè)計(jì)，為反應(yīng)路徑的優(yōu)化和反應(yīng)性能的提高提供理論依據(jù)。因此，筆者總結(jié)梳理關(guān)于CO2甲烷化反應(yīng)路徑的實(shí)驗(yàn)方法和研究結(jié)論，著重探討了負(fù)載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的影響。同時(shí)針對(duì)現(xiàn)階段所面臨的爭(zhēng)論點(diǎn)，即反應(yīng)氣CO2與H2的活化位點(diǎn)、催化劑的活性位點(diǎn)以及未來(lái)可行的研究方法進(jìn)行了詳細(xì)論述。

圖1 CO2 甲烷化反應(yīng)過(guò)程中的各種中間體Figure 1 Various intermediates during the CO2 methanation reaction

目前，提出的反應(yīng)路徑主要包括兩大類：一是以CO*作為關(guān)鍵中間體進(jìn)行加氫反應(yīng)生成甲烷[7-9]；二是以甲酸鹽作為關(guān)鍵中間體進(jìn)行加氫反應(yīng)生成甲烷[10,11]。相比于甲酸鹽路徑中甲酸鹽是由碳酸氫鹽加氫反應(yīng)生成[12]，CO*路徑中CO*的生成路徑則充滿爭(zhēng)議。通過(guò)總結(jié)過(guò)去CO2甲烷化領(lǐng)域的相關(guān)文章歸納出CO*的生成路線[3,7,13-18]，可以分為以下三類：第一類，CO*由吸附在催化劑表面的CO2直接解離所產(chǎn)生。如Antoine 等[13]為深入了解催化劑Rh/γ-Al2O3的甲烷化機(jī)理，進(jìn)行了多種原位紅外測(cè)試（圖2），實(shí)驗(yàn)排除了CO2甲烷化過(guò)程中甲酸鹽的生成，證明CO2吸附在催化劑活性金屬Rh 上并直接解離形成Rh-CO*吸附態(tài)（2042-2067 cm-1），進(jìn)而直接加氫形成甲烷。第二類，通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）生成CO*[3,7,14-17]。Peebles 等[16]通過(guò)比較CO2/CO 甲烷化和RWGS 反應(yīng)在Ni（100）單晶上的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)三個(gè)反應(yīng)的表觀活化能相近，CO2分子經(jīng)歷了連續(xù)的C-O 鍵斷裂形成*C 物種。Michel 等[17]通過(guò)對(duì)催化劑Ru/TiO2表面中間體CO*的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)研究得出H2O 對(duì)CO*的生成起抑制作用，而H2起到增強(qiáng)CO*生成的作用?；谠患t外光譜的表征結(jié)果，提出一種RWGS 機(jī)制，用于解釋H2O 與H2對(duì)CO*形成的影響。第三類，由CO2衍生物中間體（如甲酸鹽、碳酸氫鹽）解離產(chǎn)生CO*。Denise 等[18]利用原位紅外穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)技術(shù)研究了金屬Ni/K改性的Rh/Al2O3催化劑。助劑的加入提高了催化劑對(duì)CO2的吸附強(qiáng)度，改變了原有的CO2甲烷化路徑，使得CO2首先在催化劑表面形成碳酸氫鹽、甲酸鹽，然后甲酸鹽再分解形成CO*，最后CO*吸附在活性金屬Rh 上完成加氫甲烷化（如圖3所示）。

圖2 催化劑Rh（1%）/γ-Al2O3 上CO2 吸附的原位紅外光譜譜圖[13]Figure 2 DRIFTS results after adsorption of CO2 on Rh(1%)/γ-Al2O3 at 125 ℃ and atmospheric pressure,after 30 s,15 min and 30 min [13]

圖3 金屬K、Ni 改性的催化劑Rh/Al2O3 表面CO2 加氫反應(yīng)物種與反應(yīng)機(jī)理[18]Figure 3 Identified species and proposed mechanism for CO2 hydrogenation over K and Ni modified Rh/Al2O3 catalyst[18]

目前為止，對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的研究主要有兩種主流方法，一種是原位/動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位傅里葉變換紅外光譜（in-situ/Operando FT-IR），用于檢測(cè)在反應(yīng)條件下固體催化劑表面吸附物種的變化，也可以解釋催化劑表面吸附物種的紅外振動(dòng)模式。紅外光譜可以在幾種模式下采集，包括透射（Transmission）、漫反射（Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,DRIFTS）、衰減全反射（Attenuated total reflection,ATR）和反射吸收（Reflection-absorption,RAIRS）[19]（如圖4 所示）。其中，透射和漫反射模式由于其原位單元設(shè)計(jì)的方便性而在氣固催化反應(yīng)的原位表征中得到廣泛應(yīng)用[20]。由于所測(cè)試樣品不需要制備晶片，漫反射模式相比于透射模式的優(yōu)點(diǎn)在于樣品制備簡(jiǎn)單且樣品可回收，同時(shí)漫反射的溫度測(cè)量通常更可靠，而且還可以測(cè)試透光性差的樣品（比如褐色、黑色等深色樣品）[21]，所以這種方法是本工作重點(diǎn)關(guān)注的研究方法。另外，在進(jìn)行Operando DRITF 測(cè)試時(shí)，出口氣體一般會(huì)通過(guò)質(zhì)譜或者氣相色譜進(jìn)行實(shí)時(shí)產(chǎn)物分析。另一種方法是根據(jù)密度泛函理論（DFT）進(jìn)行計(jì)算推演，為CO2甲烷化過(guò)程中CO2與H2在催化劑表面的吸附、活化、解離、加氫反應(yīng)提供重要的理論依據(jù)[20]?，F(xiàn)階段的密度泛函理論由于其計(jì)算模擬的情況與現(xiàn)實(shí)的反應(yīng)條件和催化劑結(jié)構(gòu)存在較大差距，所以在CO2甲烷化反應(yīng)路徑的研究中通常作為理論性的補(bǔ)充說(shuō)明材料而加以討論[22]。

圖4 紅外吸收光譜法表征催化劑的常用模式[19]Figure 4 Common setups used for the characterization of catalytic samples using infrared absorption spectroscopy[19]

目前，in-situ/Operando DRITF 實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)參數(shù)繁多（包括掃描次數(shù)、分辨率等光學(xué)儀器參數(shù)，以及進(jìn)料氣體種類、溫度變化、穩(wěn)定時(shí)間等實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件參數(shù)），導(dǎo)致大多數(shù)研究團(tuán)隊(duì)都有各自不同的研究方法。以下總結(jié)了幾種常見(jiàn)的insitu/Operando DRITF 實(shí)驗(yàn)類型（以下實(shí)驗(yàn)類型均可以將尾氣導(dǎo)入質(zhì)譜或者氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物分析）[14,16,23-46]：

類型一：向原位池中通入反應(yīng)氣（CO2+H2+惰性氣體）a，隨著程序升溫在不同的溫度下采集紅外光譜b。優(yōu)點(diǎn)：隨著反應(yīng)溫度的變化，CO2與H2在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于反應(yīng)中間體的識(shí)別及反應(yīng)路徑的確定。缺點(diǎn)：催化劑的實(shí)際溫度可能與熱電偶所記錄的溫度不同，不利于建立溫度與中間體之間的關(guān)系。

類型二：向原位池中通入反應(yīng)氣（CO2+H2+惰性氣體），保持在一個(gè)恒定溫度，隨著通入反應(yīng)氣后在不同的時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，CO2與H2在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于區(qū)分反應(yīng)中間體的識(shí)別及反應(yīng)路徑的確定。實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際應(yīng)用情況貼近。缺點(diǎn)：難以確認(rèn)哪些吸附物種作為反應(yīng)中間體參與了反應(yīng)。

類型三：?jiǎn)我环磻?yīng)氣交替進(jìn)入原位池（H2/CO2/惰性氣體），保持在一個(gè)恒定溫度，隨著不同反應(yīng)氣進(jìn)入原位池后在不同時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著不同氣體的變化更替，利于將催化劑表面已形成的中間體與消耗的中間體之間建立聯(lián)系，區(qū)分中間體中的“參與者”與“未參與者”c。缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際情況相差較大，難以將氣體產(chǎn)物的形成歸因于特定表面吸附物種的消耗。

類型四：同位素標(biāo)記氣體交替進(jìn)入原位池（13CO2/12CO2/H2/惰性氣體），溫度變化既可以恒溫也可以程序升溫，在不同同位素標(biāo)記氣體進(jìn)入后可以根據(jù)不同的溫度或者時(shí)間點(diǎn)采集紅外光譜。優(yōu)點(diǎn)：隨著不同的同位素標(biāo)記化合物變化，追蹤同位素元素在不同種中間體的轉(zhuǎn)變，了解中間體的更替演變以及反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。缺點(diǎn)：反應(yīng)條件與實(shí)際應(yīng)用有較大差異。需要注意動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。

a：進(jìn)料氣體不僅僅限于CO2、H2、惰性氣體。b：具體的采樣條件（如掃描次數(shù)、分辨率等）需根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。另外，CO2、H2的濃度會(huì)直接影響反應(yīng)氣在催化劑表面的穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)。由于紅外背景具有時(shí)效性，濃度越低穩(wěn)定時(shí)間越久，越不利于紅外譜圖的采樣效果。c：“參與者”是指參與CO2甲烷化反應(yīng)的中間體，“未參與者”是指未參與到CO2甲烷化反應(yīng)的中間體。

上述內(nèi)容不能覆蓋所有實(shí)驗(yàn)類型，in-situ/Operando DRITF 實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)還需要根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，結(jié)合其他表征技術(shù)例如CO2-TPD、H2-TPR等，來(lái)制定相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。在學(xué)習(xí)對(duì)比不同insitu/Operando DRITF 數(shù)據(jù)時(shí)，需要注意實(shí)驗(yàn)條件的差異帶來(lái)的不同結(jié)論。雖然紅外光譜是研究反應(yīng)過(guò)程中吸附物種的主要技術(shù)，但也需要結(jié)合X 射線吸收光譜技術(shù)[47]和密度泛函理論[48]等研究方法來(lái)深入了解催化劑活性中心的性質(zhì)。本工作圍繞CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)階段所面臨的爭(zhēng)論點(diǎn)展開(kāi)，總結(jié)梳理了過(guò)去關(guān)于甲烷化路徑探索的實(shí)驗(yàn)工作，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了活性金屬、載體、助劑等因素對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理造成的影響以及現(xiàn)階段存在的爭(zhēng)論點(diǎn)。

1 H2 和CO2 在催化劑表面的活化方式及活化位點(diǎn)

H2和CO2在催化劑表面不同活性位點(diǎn)的吸附、活化形成中間體，是探究CO2加氫甲烷化反應(yīng)路徑的第一步[16]。H2發(fā)生活化的位置直接影響CO2衍生物在哪里發(fā)生加氫反應(yīng)。在催化劑表面，H2更傾向于吸附在活性金屬上，然后活化解離形成H 原子。載體上吸附的H2，主要來(lái)源于吸附在活性金屬表面的H2發(fā)生活化形成的“H 溢流”，與表面O 或者金屬形成OH-與M-H[49]。根據(jù)之前的研究，“H 溢流”過(guò)弱或過(guò)強(qiáng)都會(huì)影響催化劑活性。“H 溢流”過(guò)弱會(huì)影響載體上CO2衍生物中間體的加氫反應(yīng)[50,51]，過(guò)強(qiáng)則會(huì)阻礙H2O 分子從催化劑表面脫離，從而削弱催化劑的活性[7]。除此以外，載體上的H2也包括從氣相中直接吸附活化[12,52]。

相比于H2的活化方式，CO2在催化劑表面的活化方式更加復(fù)雜。因?yàn)榇呋瘎┍砻娲嬖诓煌芬姿顾釅A對(duì)（如Zr4+-O2-、Mg2+-O2-等[27,28]）、表面吸附的堿性羥基官能團(tuán)[12,14]、不飽和O2-[29]等，所以造成CO2在催化劑表面活化形成各種各樣的中間體。結(jié)合紅外光譜和程序升溫脫附（TPD）技術(shù)，可以定性定量分析CO2在不同位置的吸附。Stefan等[29]利用FT-IR 光譜、CO2-TPD 以及脈沖和靜態(tài)CO2化學(xué)吸附，闡明了CO2在共沉淀法和浸漬法制備的Ni-Al 催化劑表面的吸附模式和相互作用。CO2-TPD 表征結(jié)果顯示（如圖5），在218-325、325-500、500-750 K 出現(xiàn)的脫附峰分別歸屬為弱、中等和強(qiáng)堿性位點(diǎn)上脫附下來(lái)的CO2吸附物種。原位紅外光譜結(jié)果表明，在流動(dòng)的2% CO2/He氣流下，CO2吸附在催化劑表面形成四種不同的CO2衍生物，即碳酸氫鹽（吸附在弱堿性位點(diǎn)）、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸鹽（吸附在中等堿性位點(diǎn)）和橋聯(lián)/“有機(jī)”類CO2衍生物（吸附在強(qiáng)堿性位點(diǎn)）。Jonas 等[30]利用原位紅外光譜，結(jié)合同位素標(biāo)記和量子化學(xué)計(jì)算，研究了CO2在表面羥基化的金屬氧化物（Al2O3、Fe2O3）上吸附活化形成碳酸氫鹽的機(jī)理。碳酸氫鹽以橋聯(lián)結(jié)構(gòu)吸附在金屬氧化物表面，這是由氧化物表面的羥基對(duì)CO2進(jìn)行親核反應(yīng)，然后在表面重排來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

圖5 不同Ni 負(fù)載量Ni-Al 催化劑的CO2-TPD 譜圖[29]Figure 5 CO2-TPD plot of Ni-Al catalysts with different Ni loading amounts[29]

除此以外，CO2吸附活化也會(huì)發(fā)生在活性金屬表面[12-14,16,18]，且往往活化形成CO*。Antoine 等[13]將γ-Al2O3負(fù)載的Rh 樣品置于純CO2環(huán)境下進(jìn)行處理，采用X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，經(jīng)CO2處理后的樣品中Rh 金屬發(fā)生部分氧化。作者提出Rh 的氧化是由CO2分解過(guò)程中形成的氧原子（Oads）引起的。因此，可以得出結(jié)論，COads是由CO2在活性金屬上直接解離形成的。

綜上所述，作為反應(yīng)氣的H2與CO2在催化劑表面的活化方式和活化位置，對(duì)反應(yīng)路徑的形成起到了至關(guān)重要的作用，同時(shí)也是討論CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理的首要關(guān)鍵問(wèn)題。

2 活性金屬對(duì)CO2 甲烷化反應(yīng)路徑的影響

甲烷化催化劑通常由金屬氧化物載體（例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CexZr1-xO2等）[12,31-33]和分散在金屬氧化物載體上的活性金屬（例如Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd 等）[33-35]組成。活性金屬的種類、尺寸大小及金屬-載體相互作用等都會(huì)對(duì)甲烷化反應(yīng)路徑帶來(lái)顯著影響。

2.1 活性金屬

活性組分不僅對(duì)催化劑活性起到了決定性作用，而且對(duì)甲烷化反應(yīng)路徑也有顯著影響。Alfredo團(tuán)隊(duì)利用浸漬法將Ni 和Rh 兩種不同活性金屬分別負(fù)載到同一種載體ZrO2上[12,24]，以此探究同一載體負(fù)載兩種不同活性金屬的催化劑在甲烷化反應(yīng)機(jī)理方面的差異。通過(guò)向原位池中通入H13CO2H、12CO2和H2，發(fā)現(xiàn)催化劑Rh/ZrO2的甲烷化路徑是雙路徑（如圖6）：（Ⅰ）“解離路線”，CO2解離后得到的COads與H2活化解離得到的Hads反應(yīng)生成甲烷，Rh 是活化解離CO2與H2的活性位。（Ⅱ）“結(jié)合路線”，CO2活化生成甲酸鹽，甲酸鹽一方面與Hads反應(yīng)生成甲烷；另一方面也充當(dāng)了COads的前驅(qū)體，隨時(shí)可以解離生成COads。甲酸鹽連接CO2甲烷化的“解離”和“結(jié)合”路線，而Rh 在這條路徑中起到活化解離H2的作用。對(duì)于Ni/ZrO2催化劑，該研究團(tuán)隊(duì)利用一種迭代反應(yīng)氣的原位紅外表征技術(shù)探究甲烷化路線。開(kāi)始時(shí)向原位池中通入CO2+H2，發(fā)現(xiàn)CO2最初以碳酸鹽（1680、1534、1300 和1330 cm-1）和碳酸氫鹽（1625、1425 和1222 cm-1）的形式吸附在載體上。隨著溫度升高，碳酸氫鹽加氫生成甲酸鹽（2872、1572、1380 和1360 cm-1），但是隨著溫度升高反應(yīng)速率加快，原位紅外無(wú)法準(zhǔn)確捕捉甲酸鹽轉(zhuǎn)化為下一步的中間體（如圖7(a)）。作者又將HCOOH+H2作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲酸鹽吸附，推導(dǎo)出甲酸鹽加氫反應(yīng)生成的下一個(gè)關(guān)鍵中間體為甲氧基（1436、1170 和1090 cm-1）（如圖8(b1)）。最后，以CH3OH+H2作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲氧基。隨著溫度的升高，催化劑表面甲氧基的紅外吸收峰強(qiáng)逐漸減弱，甲烷的紅外吸收峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，因此，推斷甲烷的生成主要是由于甲氧基物種的氫化作用（如圖8(b2)）。此外，作者還研究了Ni/ZrO2與純ZrO2樣品的甲烷化原位紅外，提出CO2活化主要發(fā)生在載體ZrO2上（如圖7(b)），而H2的吸附和解離主要發(fā)生在Ni 顆粒上。由此可以看出，催化劑活性組分對(duì)CO2甲烷化的反應(yīng)路徑起到了決定性作用，對(duì)CO2的活化也具有更為顯著的影響。

圖6 Rh/ZrO2 催化劑上CO2 甲烷化路徑示意圖[24]Figure 6 Schematic representation of the proposed routes for CO2 methanation catalyzed by ZrO2-supported Rh[24]

圖7 在CO2 與H2 混合氣體下升溫處理時(shí)（a）Ni/ZrO2 和（b）純載體ZrO2 的紅外光譜譜圖 [12]Figure 7 FT-IR spectra characterizing (a) the ZrO2-supported Ni sample and (b) the bare support as they were treated in a flowing mixture of CO2 and H2 at increasing temperature[12]

圖8 （a）流動(dòng)反應(yīng)器/DRIFT 池流出氣體質(zhì)譜中CH4 和H2O 質(zhì)量碎片信號(hào)強(qiáng)度和甲酸鹽（1570-1590 cm-1）、甲氧基（1160 cm-1）的紅外吸收峰強(qiáng)度變化曲線，甲酸（a1）和甲醇（a2）加氫過(guò)程紅外采樣；（b）甲酸（b1）和甲醇（b2）加氫過(guò)程中催化劑Ni/ZrO2 的紅外譜圖[12]Figure 8 (a) Correlation between the signal intensities of the mass fragments of CH4 and H2O in mass spectra of the effluent gases from the flow reactor/DRIFT cell，Infrared absorption peak intensity change curve of formate (1570-1590 cm-1),methoxy (1160 cm-1),infrared sampling during formic acid hydrogenation process (a1),and methanol hydrogenation process (a2),(b) Infrared spectra of catalyst Ni/ZrO2 during hydrogenation of formic acid (b1) and hydrogenation of methanol (b2)12]

近年來(lái)，負(fù)載型雙金屬催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用也比較廣泛[31,32]。其中，Ni-Fe 合金催化劑因其對(duì)低溫CO2甲烷化具有高活性和高穩(wěn)定性而備受關(guān)注[33]。Ren 等[34]引入了Fe、Co、Cu 作為催化劑Ni/ZrO2的第二活性金屬，發(fā)現(xiàn)Fe 更加適合于低溫CO2甲烷化。通過(guò)XPS 與H2-TPR 表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)大部分Fe 的氧化物經(jīng)過(guò)高溫H2還原后形成Fe2+，由于Fe2+具有較強(qiáng)的給電子能力，可以促進(jìn)Ni 和ZrO2的還原。另外原位紅外技術(shù)顯示，在加入Fe 作為第二活性金屬前，CO2吸附在催化劑表面形成碳酸鹽、碳酸氫鹽（1200-1700 cm-1），而加入Fe 后CO2在催化劑表面直接發(fā)生解離生成CO*（2200 cm-1），改變了甲烷化反應(yīng)路徑。Marc等[35]利用XAFS 結(jié)合X 射線衍射(XRD)和密度泛函理論(DFT)來(lái)研究Fe 在γ-Al2O3負(fù)載的Ni-Fe 合金催化劑中的作用和催化劑活性位點(diǎn)的性質(zhì)。他們研究了在CO2甲烷化反應(yīng)氣氛中不同溫度下的Fe/Ni K-edge 的XANES光譜，分析得出在整個(gè)甲烷化過(guò)程中，Ni 都保持Ni0狀態(tài)，而Fe 則出現(xiàn)不同價(jià)態(tài)間的循環(huán)（Fe0?Fe2+?Fe3+）。研究人員還利用快速掃描擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(QEXAFS)光譜技術(shù)研究了各種反應(yīng)中間體，發(fā)現(xiàn)CO2活化過(guò)程發(fā)生在FeOx循環(huán)中，并且發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng)生成CO*，部分CO*遷移到Ni 上完成甲烷化過(guò)程。研究者很好地解釋了雙活性金屬在CO2甲烷化過(guò)程中所起到的作用，為后續(xù)的反應(yīng)路徑研究提供了科學(xué)的指導(dǎo)方法。

2.2 活性金屬與載體之間的相互作用

活性金屬與載體之間的相互作用一直以來(lái)都是催化劑設(shè)計(jì)時(shí)需要重點(diǎn)考慮的因素。眾所周知，Ni/Al2O3中Ni 納米顆粒被認(rèn)為是CO2甲烷化的活性位點(diǎn)，該催化劑在高溫煅燒時(shí)可以生成NiAl2O4。NiAl2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，能有效提高Ni 納米顆粒的穩(wěn)定性，但NiAl2O4的形成會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)Ni0的數(shù)量減少，從而降低催化劑活性[30]。Zhan 等[53]通過(guò)添加Zr 元素降低了Ni 與Al2O3之間的強(qiáng)相互作用，抑制了NiAl2O4的生成，增加了活性位點(diǎn)Ni0的數(shù)量，提高了催化劑的反應(yīng)活性。Guo 等[7]在CeO2載體表面負(fù)載了三種形態(tài)的金屬Ru，分別為單原子Ru（SA）、Ru 納米團(tuán)簇（NC）和Ru 納米顆粒（NP）。通過(guò)Raman 和XPS 表征，發(fā)現(xiàn)在Ru（SA）/CeO2催化劑中具有最強(qiáng)的金屬-載體相互作用，催化劑對(duì)Ru-CO 的活化能力最強(qiáng)，且對(duì)H2活化解離能力差，表面發(fā)生的“H 溢流”效應(yīng)最弱。催化劑Ru（NP）/CeO2上Ru 與載體相互作用最小，對(duì)Ru-CO 的活化能力差，對(duì)H2活化能力最好，大量H2在大的Ru 納米顆粒上易發(fā)生解離生成H 原子，進(jìn)而形成“H 溢流”。Ru（NC）/CeO2的活性金屬Ru 與載體CeO2的相互作用適中，催化劑的TOF（190 ℃）最高。因?yàn)檠芯咳藛T通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Ru-CO 的活化加氫是CO2甲烷化的決速步驟，H2的活化解離又是CO2甲烷化的先決步驟，所以只有使Ru-CO 的活化加氫與H2的活化解離能力達(dá)到平衡，才可以達(dá)到催化活性最好。而兩種活化能力達(dá)到平衡的前提是活性金屬與載體之間有合適的相互作用?；钚越饘倥c載體之間的相互作用需要保持在一種適度的強(qiáng)度，相互作用過(guò)強(qiáng)與過(guò)弱都會(huì)影響CO2甲烷化反應(yīng)路徑的變化，進(jìn)而影響催化劑活性。研究調(diào)節(jié)活性金屬與載體之間的相互作用對(duì)催化CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理的影響，極大豐富了之后的催化劑設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)方向。

2.3 活性金屬尺寸

研究表明，活性金屬在負(fù)載型催化劑上面的尺寸大小在催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)物的選擇性以及催化劑失活等問(wèn)題上起到了關(guān)鍵性的影響。但是關(guān)于活性金屬的尺寸對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的影響的報(bào)道較少。Wang 等[54]通過(guò)浸漬法制備出5%Pd/γ-Al2O3與0.5%Pd/γ-Al2O3，催化劑5%Pd/γ-Al2O3上活性金屬Pd 的金屬納米顆粒尺寸和分散度（11%）明顯大于催化劑0.5%Pd/γ-Al2O3的Pd 的金屬納米顆粒尺寸與分散度（100%）。通過(guò)對(duì)兩種不同Pd 負(fù)載量的催化劑進(jìn)行原位瞬態(tài)DRIFTS-MS測(cè)試可得活性金屬納米顆粒的尺寸大小與分散度并不影響CO2加氫反應(yīng)的路徑機(jī)理。CO2甲烷化反應(yīng)路徑都是CO*路徑，但是CO*吸附態(tài)并不是由CO2直接解離產(chǎn)生的，而是CO2首先與γ-Al2O3表面的羥基結(jié)合生成碳酸氫鹽（1650/1646、1442/1439、1230/1228 cm-1），H2在Pd 表面發(fā)生解離形成H 原子并且發(fā)生“H 溢流”，進(jìn)而與碳酸氫鹽發(fā)生反應(yīng)生成甲酸鹽（1376、1393、1593 cm-1）。在Pd 與載體γ-Al2O3界面處甲酸鹽發(fā)生分解生成CO*，CO*吸附在Pd 上面（2044/2058、1896/1928 cm-1）進(jìn)行加氫甲烷化。與0.5%Pd/γ-Al2O3相 比，5%Pd/γ-Al2O3的催化劑擁有更大更穩(wěn)定的Pd 金屬納米顆粒，有利于吸附更多CO*，形成更穩(wěn)定的Pd-CO*，中間體濃度的增加有利于加氫反應(yīng)生成甲烷，而0.5%Pd/γ-Al2O3表面的Pd-CO*穩(wěn)定性差，易脫落生成CO，導(dǎo)致最終催化劑5%Pd/γ-Al2O3的甲烷選擇性比催化劑0.5%Pd/γ-Al2O3高2.0-3.0 倍（圖9）。

圖9 513 K 下原料氣CO2+H2 與CO2 交替切換時(shí)催化劑5%Pd/Al2O3 上隨時(shí)間變化的（a）紅外譜圖，（b）在DRIFT 池出口處收集的相應(yīng)質(zhì)譜信號(hào)曲線圖（左）513 K 下，原料氣CO2+H2 與CO2 交替切換時(shí)還原的催化劑0.5%Pd/Al2O3 上隨時(shí)間變化的（a）紅外譜圖（b）在DRIFT 池出口處收集的相應(yīng)質(zhì)譜信號(hào)曲線圖（右）[54]Figure 9 (a) DRIFT spectra and (b) the corresponding MS signals collected at the exit of the DRIFT cell as a function of time when the feed gas was switched alternately between CO2+H2 and CO2 over 5% Pd/Al2O3 at 513 K (left) (a) DRIFT spectra and (b) the corresponding MS signals at the exit of the DRIFT cell collected at 513 K as a function of time when the feed gas was switched alternately between CO2+H2 and CO2 over a reduced 0.5% Pd/Al2O3 sample[54]

Hao 等[55]通過(guò)改變Ni 的負(fù)載量（1%-10%），采用浸漬法制備出具有不同大小Ni 納米顆粒（8-20 nm）的負(fù)載型Ni/CeO2催化劑。TOFCO2與CH4的選擇性在498-573 K 對(duì)Ni 納米顆粒的大小存在依賴性，擁有較小的Ni 納米顆粒的催化劑，催化活性較高但是CH4選擇性較低。這一點(diǎn)在反應(yīng)路徑上也得到了證實(shí)，較小的Ni 金屬納米顆粒與bi-HCOO（雙齒甲酸鹽）之間的相互作用更強(qiáng)。使bi-HCOO 轉(zhuǎn)變?yōu)閙-HCOO（單齒甲酸鹽），中間體在催化劑表面遷移到小的Ni 金屬顆粒上，形成Ni-COOH。在表面活性氧的影響下，Ni-COOH 與O 原子相互作用生成CO 與-OH（圖10），降低了CH4的選擇性。

圖10 CH4 和CO 的形成機(jī)理示意圖[44]Figure 10 CH4 and CO formation mechanism[44](with permission from Elsevier Publications)

總體上來(lái)講，不同大小Ni 金屬納米顆粒的催化劑Ni/CeO2的CO2甲烷化反應(yīng)路徑都是甲酸鹽路徑。綜上所述，改變活性金屬的尺寸大小對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑產(chǎn)生的影響有限，無(wú)法對(duì)反應(yīng)中間體產(chǎn)生決定性影響，但是其可以影響中間體的濃度、中間體的遷移來(lái)間接性地影響催化劑活性與產(chǎn)物選擇性。

3 載體對(duì)CO2 甲烷化反應(yīng)路徑的影響

載體在催化劑中起到分散活性金屬并調(diào)整催化劑的表面結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的吸附特性與反應(yīng)路徑的作用。對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的探究一般要先研究催化劑對(duì)反應(yīng)氣體的吸附與活化。H2的吸附與活化通常是發(fā)生在活性金屬上[56,57]，而CO2的吸附與活化形成的CO2衍生物的過(guò)程則會(huì)因?yàn)榄h(huán)境的變化而不同。一般來(lái)講，當(dāng)CO2甲烷化是CO 路線時(shí)，CO2的吸附與活化往往會(huì)發(fā)生在活性金屬上[58,59]。當(dāng)CO2甲烷化是甲酸鹽路線時(shí)，一般情況下CO2的吸附與活化會(huì)發(fā)生在載體上[60]；在一些特殊情況下，CO2在載體上發(fā)生吸附，在活性金屬與載體的界面處發(fā)生活化[61]。載體對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的影響是復(fù)雜多變的，因此，研究載體對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)機(jī)理的影響對(duì)合理設(shè)計(jì)高效負(fù)載鎳基甲烷化催化劑具有指導(dǎo)意義。

3.1 缺陷位

金屬氧化物體相或表面的氧空位是金屬氧化物最重要的缺陷位點(diǎn)之一，在各種催化反應(yīng)中起到了活性位點(diǎn)的作用。在眾多可還原載體中，CeO2因其優(yōu)越的Ce4+?Ce3+轉(zhuǎn)換能力而備受關(guān)注。然而，對(duì)于氧空位在反應(yīng)機(jī)理（如反應(yīng)路徑和決速步驟）中的關(guān)鍵作用仍缺乏深入的認(rèn)識(shí)。Wang等[62]利用沉淀法制備催化劑Ru/CeO2與Ru/α-Al2O3，與α-Al2O3相比CeO2擁有大量氧空位。通過(guò)Operando XANES,FT-IR 和 Raman 表征技術(shù)，確定了在擁有大量氧空位的催化劑Ru/CeO2上，CO2甲烷化反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，其中，Ru 充當(dāng)活化解離H2的作用，氧空位作為活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)將甲酸鹽解離生成甲醇。不存在氧空位的Ru/α-Al2O3催化劑上的CO2甲烷化反應(yīng)路徑為CO 路徑，Ru 作為活性位點(diǎn)負(fù)責(zé)活化解離CO2，生成吸附態(tài)的Ru-CO（1980 cm-1）。在探討甲烷化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，對(duì)氧空位進(jìn)行研究有助于闡明氧空位對(duì)催化反應(yīng)的促進(jìn)作用，對(duì)于進(jìn)一步理解氧空位在該反應(yīng)中的決定性作用是非常必要的。

除了上述討論的氧空位外，堿/酸性位點(diǎn)對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的影響也比較顯著。Pan 等[63]對(duì)比了Ni/Zr0.5Ce0.5O2與Ni/γ-Al2O3的CO2-TPD 表征數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，Ni/Zr0.5Ce0.5O2呈現(xiàn)弱堿性和中等堿性位點(diǎn)，而Ni/γ-Al2O3呈現(xiàn)弱堿性和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。in-situFT-IR 結(jié)果表明，兩種催化劑上的CO2甲烷化雖然都是甲酸鹽路線，但是Ni/Zr0.5Ce0.5O2以載體上的中等堿性位作為主要活性位點(diǎn)，在此CO2進(jìn)行吸附活化生成單齒碳酸鹽（(1519、1435、1337-1354 cm-1），并加氫生成單齒甲酸鹽（1616、1324 cm-1）。對(duì)于催化劑Ni/γ-Al2O3而言，由于脫附溫度高于反應(yīng)溫度，因此，作者認(rèn)為吸附在催化劑表面強(qiáng)堿性位點(diǎn)的CO2不參與反應(yīng)。該催化劑以弱堿性位點(diǎn)作為主要活性位點(diǎn)，在此CO2活化生成碳酸氫鹽（1608、1411、1220 cm-1），然后加氫生成雙齒甲酸鹽（1566、1406 cm-1）。由于單齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率比雙齒甲酸鹽加氫反應(yīng)速率要快，因此，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑具有更高的活性。

3.2 載體晶相

ZrO2因其對(duì)CO2的吸附能力強(qiáng)，經(jīng)常被用于CO2甲烷化催化劑的載體，常見(jiàn)的ZrO2晶相包括單斜相（m）、四方相（t）、立方相（c）。不同晶相的ZrO2作為載體對(duì)催化劑反應(yīng)活性影響顯著，例如Michiaki 等[64]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中同時(shí)存在t-ZrO2與m-ZrO2時(shí)，催化劑活性隨著t-ZrO2組份含量的提高而提高。然而，Konstantin 等指出由于m-ZrO2擁有更強(qiáng)的路易斯酸性位點(diǎn)Zr4+、路易斯堿性位點(diǎn)O2-和豐富的羥基官能團(tuán)，m-ZrO2的CO2吸附量（2.0-3.0 μmol/m2）大于t-ZrO2的CO2吸附量（0.1 μmol/m2）[36]。近年來(lái)，針對(duì)不同晶相的ZrO2在CO2甲烷化過(guò)程中起到什么樣的作用的討論從未停止。之前普遍認(rèn)為，甲烷化過(guò)程中只有CO2被吸附在ZrO2表面進(jìn)行吸附活化，Alfredo 等[12]采用原位紅外光譜技術(shù)對(duì)負(fù)載Ni 的ZrO2（t-ZrO2與m-ZrO2混合載體）樣品進(jìn)行了研究。在原位池中通入反應(yīng)氣體（H2+CO2）后開(kāi)始程序升溫，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，ZrO2表面的CO2衍生物種碳酸鹽、碳酸氫鹽（1625、1425、1222 cm-1）發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲酸鹽（1570、2872 cm-1），而且整個(gè)過(guò)程并沒(méi)有出現(xiàn)羰基的特征峰，這說(shuō)明了催化劑Ni/ZrO2的CO2甲烷化反應(yīng)路線是甲酸鹽路徑。

由于制備純的c-ZrO2比較困難，所以對(duì)ZrO2的晶相研究重點(diǎn)集中在t-ZrO2與m-ZrO2兩種晶相，而對(duì)純c-ZrO2作為Ni 基催化劑載體催化CO2甲烷化研究鮮有報(bào)道。Xu 等[48]利用燃燒法制備出了純的c-ZrO2，并采用浸漬法制備了催化劑Ni/c-ZrO2。通過(guò)原位紅外表征技術(shù)與密度泛函理論進(jìn)行綜合分析，得出了c-ZrO2負(fù)載鎳基催化劑的CO2甲烷化機(jī)理。在催化劑Ni/c-ZrO2上CO2甲烷化遵循甲酸鹽路線，并且催化劑的活性位點(diǎn)位于活性金屬Ni 與載體c-ZrO2之間的界面。CO2吸附在不同位點(diǎn)對(duì)最終的產(chǎn)物影響巨大，吸附于界面的CO2會(huì)與羥基形成碳酸氫鹽（1630、1367、1218 cm-1），進(jìn)而加氫生成甲酸鹽（1578、1350 cm-1），最后會(huì)加氫生成甲烷（3012 cm-1）。吸附于金屬Ni 表面的CO2發(fā)生活化解離生成CO*，由于無(wú)法進(jìn)一步加氫生成甲烷，最后作為反應(yīng)的副產(chǎn)物CO 從金屬Ni 表面位點(diǎn)脫附。研究載體晶相對(duì)CO2反應(yīng)機(jī)理的影響，闡明CO2初始吸附物種的形成和轉(zhuǎn)化，有助于深入了解載體效應(yīng)和CO2甲烷化機(jī)理，從而更好地對(duì)催化劑組分進(jìn)行設(shè)計(jì)。

4 助劑對(duì)CO2 甲烷化反應(yīng)路徑的影響

助劑通過(guò)改變催化劑的缺陷位置、電子遷移速率、表面吸附物種等，從而影響CO2甲烷化的活性和選擇性[37]。助劑的選擇一直都是催化劑設(shè)計(jì)的難點(diǎn)之一。Jochena 等[38]研究了助劑Y2O3對(duì)Ni/CeO2催化劑CO2甲烷化路徑的影響。未添加Y2O3時(shí)，催化劑Ni/CeO2的原位紅外譜圖顯示，通入反應(yīng)氣（H2/CO2/N2）后，隨著時(shí)間的變化先后出現(xiàn)了碳酸鹽（1447-1521、1335-1435 cm-1）、碳酸氫鹽（1499-1638、1405-1417、1218-1223 cm-1）、甲酸鹽（2845、1610、1380 cm-1）、甲烷（3010 cm-1），因此推斷，甲烷化反應(yīng)為單一的甲酸鹽路徑。當(dāng)添加Y2O3后，在原位紅外光譜表征中不僅出現(xiàn)了碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽，還出現(xiàn)了*CO 吸附態(tài)（1915 cm-1），催化劑Ni/CeO2-Y2O3的甲烷化反應(yīng)變成了甲酸鹽與CO 的雙路徑。結(jié)合Raman 與XPS 表征結(jié)果，助劑Y2O3的添加破壞了Ce-O 鍵的穩(wěn)定性，促進(jìn)了氧空位的生成，在反應(yīng)途徑上，助劑Y2O3促進(jìn)了CO2的活化解離，提高了反應(yīng)速率。助劑Y2O3的加入拓展了催化劑Ni/CeO2在CO2加氫甲烷化過(guò)程中原有的反應(yīng)路徑，提高了催化劑活性。

CeO2與其他陽(yáng)離子摻雜通常會(huì)由于氧空位的產(chǎn)生而改善催化劑性能，但只有在優(yōu)化的摻雜量下才會(huì)產(chǎn)生最有益的效果。在煤煙燃燒和CO 氧化反應(yīng)中，與其他鈰基催化劑相比，Ce-Pr 催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的氧化還原性和催化活性[39,40]。Sergio等[41]以Pr 作為助劑添加到催化劑Ru/CeO2中，探究CO2加氫甲烷化過(guò)程中Pr 所扮演的角色。通過(guò)原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)與同位素脈沖實(shí)驗(yàn)得出，在200 ℃以下時(shí)，Pr 的摻雜阻礙了Ru-CeO2相互作用，從而阻礙了CO2在Ru 上解離。另一方面，Pr 的摻雜提高了載體CeO2的氧空位濃度，使CeO2更容易還原。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，Pr 的摻雜有利于CO2的解離加氫。原位紅外表征結(jié)果顯示，Pr的添加降低了催化劑表面中間體碳酸鹽（1580、1280 cm-1）、甲酸鹽（2825-2950、1615、1380 cm-1）、Ru-CO*（1920、2017-2040 cm-1）等CO2衍生物的吸附量，明顯提高了CO*在Ru 表面進(jìn)行加氫反應(yīng)的速率。由于CO*加氫反應(yīng)為決速步驟，所以助劑Pr 的加入顯著提高了CO2甲烷化反應(yīng)速率。不難發(fā)現(xiàn)，助劑的添加可以通過(guò)改變反應(yīng)路徑來(lái)影響催化劑的活性和反應(yīng)速率。

5 合成方法對(duì)CO2 甲烷化反應(yīng)路徑的影響

合成方法是催化劑設(shè)計(jì)的重點(diǎn)考慮因素之一，不同合成方法會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)[42]、催化活性[43]、活性金屬分散性[44]、催化劑骨架結(jié)構(gòu)[45]、活性金屬與載體的相互作用[46]等方面造成不同程度的影響。CO2甲烷化催化劑常見(jiàn)的合成方法包括：溶膠-凝膠法、初次/二次浸漬法、沉淀沉積法、燃燒法、共沉淀法等。無(wú)論哪種合成方法都離不開(kāi)通過(guò)加熱煅燒去除前驅(qū)體中的陰離子雜質(zhì)，例如、OH-等。

近些年，許多氣體放電等離子體被用于催化劑制備過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體中高能電子和激發(fā)物種導(dǎo)致硝酸鎳的快速分解，也會(huì)導(dǎo)致Ni 分散性更高、Ni（111）晶格面暴露更多[65]、金屬-載體相互作用增強(qiáng)[62]。與傳統(tǒng)熱分解法相比，采用DBD 等離子體煅燒的Ni 催化劑在CO2甲烷化[65]、CO 甲烷化[66,67]、干重整[68]等方面表現(xiàn)出更高的活性。Jia 等[69]采用等離子熱分解鎳前驅(qū)體制備催化劑Ni/ZrO2-P，傳統(tǒng)煅燒加熱催化劑前體制備催化劑Ni/ZrO2-C，研究不同加熱方式制備的催化劑在構(gòu)-效關(guān)系與甲烷化反應(yīng)機(jī)理上的差異。利用Operando DRIFT 表征技術(shù)，發(fā)現(xiàn)催化劑Ni/ZrO2-C 與Ni/ZrO2-P 反應(yīng)路徑存在明顯差異，如圖11 所示。催化劑Ni/ZrO2-C 的反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑，CO2吸附在載體后活化形成碳酸氫鹽（1625、1416、1220 cm-1）與單齒碳酸鹽（1521、1450、1335 cm-1），前者加氫形成雙齒甲酸鹽（2867、1572、1382、1358 cm-1），后者加氫生成單齒甲酸鹽，但單齒甲酸鹽活性高不易通過(guò)原位紅外技術(shù)捕捉到。最后，甲酸鹽加氫反應(yīng)生成甲烷（3016 cm-1）。催化劑Ni/ZrO2-P 與Ni/ZrO2-C 反應(yīng)路徑的差異性，首先體現(xiàn)在甲酸鹽的生成方面。175 ℃時(shí)，在反應(yīng)氣氛下，催化劑Ni/ZrO2-P 表面可以通過(guò)原位紅外技術(shù)明顯觀察到有單齒甲酸鹽生成，這是由于大量的單齒碳酸鹽加氫反應(yīng)生成單齒甲酸鹽，使得單齒甲酸鹽在催化劑表面得到累積，便于原位紅外技術(shù)捕捉，說(shuō)明催化劑Ni/ZrO2-P具有更高的碳酸鹽加氫活性。其次體現(xiàn)在出現(xiàn)雙路徑，催化劑Ni/ZrO2-P 表面的甲酸鹽，不僅發(fā)生了直接加氫反應(yīng)生成CH4（甲酸鹽路徑），處于活性金屬Ni 與載體界面的甲酸鹽還可以發(fā)生解離生成Ni-CO*，Ni-CO*進(jìn)而加氫 生成CH4（CO*路徑）。研究人員認(rèn)為，造成反應(yīng)路徑的差異是因?yàn)榻?jīng)過(guò)DBD 等離子體加熱后，再經(jīng)過(guò)高溫H2還原處理，催化劑Ni/ZrO2-P 具有更高的金屬Ni 分散度，形成更多的暴露的Ni（111）晶面，從而有利于甲酸鹽的分解與CO*加氫活化。

圖11 催化劑Ni/ZrO2-P（a）與Ni/ZrO2-C（b）在2.5%H2，0.5%CO2 和Ar 作為載體組成的混合氣體（40 mL/min）下進(jìn)行程序升溫反應(yīng)時(shí)的原位紅外光譜譜圖[69]Figure 11 Operando DRIFT spectra during temperatureprogrammed reaction of a gas mixture (40 mL/min) containing 2.5% H2,0.5% CO2 with Ar as carrier gas over Ni/ZrO2-P (a)and Ni/ZrO2-C (b)69]bidentate bicarbonate (?),monodentate carbonates (?),bidentate formate (+),monodentate formate (*),linear CO or bridge CO(△) and gaseous CH4 (●)

催化劑合成過(guò)程中，不同的加熱方式能夠引起CO2甲烷化反應(yīng)路徑的差異。Zhou 等[65]對(duì)不同加熱方式得到的Ni/TiO2催化劑的研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)加熱方式得到催化劑的CO2甲烷化為單一反應(yīng)路徑，而DBD 等離子體加熱得到催化劑的CO2甲烷化則變成了雙反應(yīng)路徑，即在原來(lái)的甲酸鹽路徑基礎(chǔ)上多了一條CO 路徑，其原因同樣是由于DBD 等離子體加熱使催化劑中Ni（111）的暴露面增多。

除了上述利用不同加熱煅燒的方式，還可以通過(guò)改變沉淀劑、金屬鹽、凝結(jié)劑、助燃劑等方式對(duì)原有的方法進(jìn)行改進(jìn)[70]。Yu 等[71]用溶膠-凝膠法制備催化劑Ni-CeO2，在制備溶膠-凝膠時(shí)加入了g-C3N4（石墨化氮化碳）用于對(duì)催化劑進(jìn)行改性。在進(jìn)行甲烷化原位紅外實(shí)驗(yàn)時(shí)，250 ℃時(shí)即出現(xiàn)了甲酸鹽的特征峰（2850、1592、1393、1376 cm-1）和Ni-CO 的特征峰（2127 cm-1）。為了探究反應(yīng)路徑是甲酸鹽路徑還是CO 路徑，研究人員又將甲酸鹽作為原位紅外的反應(yīng)氣，在300 ℃的條件下通入原位池。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)g-C3N4改性的催化劑表面擁有更多的堿性位，可以形成吸附性較強(qiáng)的甲酸鹽，進(jìn)而加氫生成甲烷（3016 cm-1）。未經(jīng)過(guò)g-C3N4改性的催化劑表面堿性位點(diǎn)較少，表面形成的甲酸鹽物種吸附性較弱，會(huì)隨著溫度的升高而分解形成CO，這部分CO 無(wú)法加氫生成甲烷。所以利用g-C3N4改性的催化劑在CH4的選擇性上得到了提升。

6 甲烷化路徑機(jī)理

在探究CO2甲烷化反應(yīng)路徑的相關(guān)問(wèn)題時(shí)，具有爭(zhēng)議的不僅僅是需要確定核心中間體（甲酸鹽或CO），還包括以下問(wèn)題的討論：

第一，CO2是吸附在催化劑表面的活性金屬上還是載體上，其吸附形式如何，以及活化形成的CO2衍生物種的區(qū)分歸類等問(wèn)題。例如CO2活化位點(diǎn)可以簡(jiǎn)單分為兩類，一類是在活性金屬Rh[18]、Ni[68]、Ru[3]等表面，CO2活化生成CO*中間體；另一類是在金屬氧化物載體表面，CO2吸附形成碳酸鹽或碳酸氫鹽中間體。雖然普遍認(rèn)為碳酸氫鹽是CO2與催化劑表面吸附的羥基發(fā)生反應(yīng)所生成[12,28,51,52,56,72-74]，但是碳酸鹽的生成卻未下定論（如圖12），有研究者認(rèn)為，CO2與催化劑表面氧結(jié)合生成碳酸鹽[12,52]，也有人認(rèn)為，隨著溫度的升高熱穩(wěn)定性差的碳酸氫鹽發(fā)生解離脫附生成碳酸鹽[24]。

圖12 中間體碳酸鹽的生成路徑示意圖Figure 12 Formation path of intermediate carbonate(Ⅰ:bicarbonate dissociation to form carbonate;Ⅱ:CO2 adsorption directly generates carbonates)

第二，H2通常在什么位置發(fā)生活化解離形成H原子，一方面，根據(jù)之前的報(bào)道，Ru、Rh、Ni 等活性金屬在催化劑中起到了對(duì)H2活化解離生成H 原子的作用[66,67]；另一方面，Alfredo Solis-Garcia的團(tuán)隊(duì)[12]與Junko 等[75]先后證明了被作為載體的金屬氧化物ZrO2也同樣具有活化解離H2的功能，H2在ZrO2表面吸附解離后形成-OH 和Zr-H（如圖13 所示）。在討論活性中間體生成途徑的差異時(shí)，不僅需要考慮催化劑性能對(duì)反應(yīng)條件（溫度、壓力、氣體成分等）的敏感性[76]，原位池/反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及不同的原位實(shí)驗(yàn)條件等都有可能導(dǎo)致不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，還需要注意催化劑的體系及其合成方法，以便在特定條件下對(duì)參與催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微調(diào)。

圖13 氫氣的活化解離Figure 13 Activation and dissolution of hydrogen

第三，催化劑的活性位點(diǎn)是位于活性金屬上、載體上還是兩者的界面處，甚至是活性位點(diǎn)在整個(gè)催化過(guò)程中是動(dòng)態(tài)變化的，典型負(fù)載型金屬催化劑的復(fù)雜和不均勻結(jié)構(gòu)令CO2甲烷化活性中心的研究變得更加復(fù)雜。例如，Rui 等[46]認(rèn)為，催化劑的活性位點(diǎn)既不在載體上也不在活性金屬上，而是存在于兩者界面處。他們采用低溫等離子體熱分解鎳前驅(qū)體，再用氫氣進(jìn)行還原，制備了一種比傳統(tǒng)加熱分解鎳前驅(qū)體具有更高活性的甲烷化催化劑Ni/CeO2-P。原位紅外、原位XRD、原位XAS等結(jié)果表明，低溫等離子體熱分解導(dǎo)致Ni 原子與氧化鈰中的O 原子結(jié)合形成界面結(jié)構(gòu)，金屬與載體之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而形成了具有優(yōu)良氧化-還原性能的界面Ni-CeO2作為活性位點(diǎn)。Aziz 等[15]通過(guò)浸漬法和溶膠-凝膠法，將一系列活性金屬（Rh、Ru、Ni、Ir、Fe、Cu）負(fù)載于介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）上，通過(guò)CO2甲烷化性能測(cè)試，結(jié)合原位紅外表征得出，CO2甲烷化活性位點(diǎn)包括活性金屬和載體上相關(guān)堿性或氧空位。CO2和H2在活性金屬表面吸附和解離，形成CO、O 和H 原子，然后遷移到載體MSN 表面，相互發(fā)生反應(yīng)，首先形成雙齒甲酸鹽，進(jìn)而加氫生成甲烷，如圖14 所示?？紤]到催化劑表面各位點(diǎn)在CO2甲烷化反應(yīng)中是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，把CO2衍生的中間體發(fā)生加氫反應(yīng)的位置定義為反應(yīng)位點(diǎn)；有些表面位點(diǎn)只負(fù)責(zé)吸附活化，中間體在此并不發(fā)生加氫反應(yīng)，而是遷移到其他位置進(jìn)行加氫反應(yīng)[12,13,25,26,28,39,48,59,62]，但這類表面位點(diǎn)確實(shí)參與了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，并且有著重要影響，可定義為參與位點(diǎn)。目前，對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)的具體結(jié)構(gòu)難以明確，同時(shí)缺乏對(duì)參與位點(diǎn)的詳細(xì)描述，所以對(duì)催化劑活性位點(diǎn)的確定缺少嚴(yán)格判斷依據(jù)。對(duì)活性中心的確定有利于了解催化過(guò)程中催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及其動(dòng)態(tài)變化，以及與催化性能之間的構(gòu)-效聯(lián)系，可為高性能催化劑的研究與開(kāi)發(fā)提供重要參考方向。

圖14 M/MSN 上CO2 甲烷化的反應(yīng)機(jī)制[15]Figure 14 Reaction path mechanism of CO2 methanation on M/MSN[15]

7 總結(jié)與展望

CO2甲烷化可以有效減少CO2的排放，同時(shí)提供新的能源生產(chǎn)開(kāi)發(fā)策略，因此，得到廣泛關(guān)注和研究。本工作梳理總結(jié)了活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)路徑的影響，深入討論了對(duì)CO2甲烷化路徑進(jìn)行探究的實(shí)驗(yàn)方法、CO2衍生物中間體的形成路徑和演變、以及活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等問(wèn)題。針對(duì)活性金屬對(duì)CO2甲烷化路徑的影響，活性金屬尺寸大小的影響是存在局限性的，而活性金屬的種類與組成會(huì)顯著影響CO2和H2的活化，從而對(duì)反應(yīng)路徑產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。載體通過(guò)自身的缺陷位來(lái)影響CO2甲烷化反應(yīng)路徑，改變CO2的化學(xué)吸附性來(lái)影響關(guān)鍵中間體的吸附強(qiáng)度，從而調(diào)整產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)載體的晶相也對(duì)反應(yīng)機(jī)理造成影響。助劑通過(guò)改變金屬與載體的相互作用以及載體效應(yīng)對(duì)反應(yīng)路徑造成影響，進(jìn)而使催化劑的活性與反應(yīng)速率得到提高。新興的制備方法（例如等離子體加熱）可在一定程度上提高催化劑活性，改變催化劑結(jié)構(gòu)、制造更多缺陷位，進(jìn)而影響其反應(yīng)路徑。

通過(guò)動(dòng)態(tài)原位紅外光譜技術(shù)研究CO2加氫生成甲烷的反應(yīng)路徑，一般是觀察隨某種變量（例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等）依次出現(xiàn)變化的各種反應(yīng)中間體的特征峰，然后將它們按先后出現(xiàn)的順序合理地排列起來(lái)，從而形成一條CO2甲烷化的反應(yīng)路徑。這是利用動(dòng)態(tài)原位紅外光譜技術(shù)探究CO2甲烷化反應(yīng)路徑的基本邏輯與共識(shí)。經(jīng)過(guò)多年探索，目前，關(guān)于CO2甲烷化主流路徑分為兩種，一種是CO*路徑、一種是甲酸鹽路徑。在眾多反應(yīng)中間體中，CO*與甲酸鹽被用于命名反應(yīng)路徑，是因?yàn)樗鼈兌际羌淄槌霈F(xiàn)之前的最后一個(gè)中間體，并且CO*與甲酸鹽都具有直接加氫生成甲烷的能力[12,28,46,69]。

然而，隨著近些年對(duì)CO2甲烷化機(jī)理研究的深入，Alfredo 等[24]提出催化劑Rh/ZrO2催化CO2甲烷化存在兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)路徑，一是“解離路徑”，即CO2在Rh 上活化形成Rh-CO*中間體；二是“結(jié)合路徑”，即CO2在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后加氫形成甲酸鹽，最后形成甲烷。結(jié)合上節(jié)的討論，發(fā)現(xiàn)，正是由于存在不同的CO2、H2活化位點(diǎn)（活性金屬和/或載體），為多種反應(yīng)路徑的同時(shí)發(fā)生創(chuàng)造了條件，也增加了反應(yīng)機(jī)理的研究難度。如何對(duì)多條反應(yīng)路徑進(jìn)行歸納分析，這是現(xiàn)階段出現(xiàn)的難題，并且隨著催化劑組成復(fù)雜性的增加，其研究難度也在提升。除此以外，催化劑表面的活性位點(diǎn)在催化反應(yīng)過(guò)程中是否存在流動(dòng)性，如果是該如何通過(guò)表征技術(shù)來(lái)證明，各種復(fù)雜的中間體在催化劑表面是否發(fā)生遷移，如何對(duì)此進(jìn)行表征。

要回答這些問(wèn)題，首先需要從最初的催化劑合成展開(kāi)研究，對(duì)催化劑做到合理設(shè)計(jì)、可控制備，以便對(duì)催化劑表面環(huán)境與骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向改造。除此以外，需要利用互補(bǔ)的、不同的動(dòng)態(tài)表征技術(shù)，合理地將各種動(dòng)態(tài)表征技術(shù)相結(jié)合，以便對(duì)催化劑在實(shí)際反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。包括活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變、活性表面吸附中間體的迭代和演變、以及相對(duì)應(yīng)的某一時(shí)刻的催化活性和選擇性。例如，采用XRD/XAS 用于體相結(jié)構(gòu)分析，拉曼光譜（包括紫外拉曼）用于表面結(jié)構(gòu)分析，DRIFTS 光譜用于識(shí)別反應(yīng)中間體，在線質(zhì)譜（MS）/氣相色譜（GC）/紫外-可見(jiàn)（UVVis）分光光度儀進(jìn)行在線產(chǎn)品分析[21]，這些表征技術(shù)的綜合應(yīng)用將是未來(lái)對(duì)CO2甲烷化及其他CO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑展開(kāi)高效實(shí)驗(yàn)研究的發(fā)展趨勢(shì)。