醋酸銅氨廢液中銅的回收及其廢水處理研究*

龍冬清，何田妹，管江華，張興富，吳建存

(紅河州現(xiàn)代德遠(yuǎn)環(huán)境保護(hù)有限公司，云南 紅河 661000)

在煉油、合成氨工業(yè)中常用醋酸銅氨溶液除去H2中的CO、CO2、O2及H2S氣體，經(jīng)再生及反復(fù)使用后其活性逐漸降低，最終成為醋酸銅氨廢液。醋酸銅氨溶液中總銅質(zhì)量濃度高達(dá)80～120 g/L，若不對其回收利用，將會造成資源浪費(fèi)以及后續(xù)廢水處理帶來嚴(yán)重的阻礙[1]。張寶田[2]等提出了中和法和硫化法相結(jié)合的方法回收醋酸銅氨廢液中的銅，取得了較好效果，但加熱吹脫出的含氨氣體若不加處理將造成新的污染，且使用硫化法除銅存在H2S釋放的風(fēng)險。針對醋酸銅氨廢液的處理，國內(nèi)外還有物理法、化學(xué)法、物化法、生物法等[3-7]，但各種方法之間優(yōu)缺點(diǎn)明顯，且大多存在操作過程復(fù)雜、處理成本較高等缺點(diǎn)。本研究以某危險廢物處置中心有價金屬回收利用和污水處理系統(tǒng)為依托，利用余熱鍋爐蒸汽對醋酸銅氨廢液吹脫處理，吹脫后液經(jīng)鐵屑置換回收金屬銅，同時蒸汽吹脫產(chǎn)生的含氨氣體經(jīng)吸收塔得到低濃度氨水回用于危廢焚燒系統(tǒng)濕法脫酸工藝，置換后液經(jīng)Fenton氧化、磷酸銨鎂法除氮等預(yù)處理后排入全廠綜合污水處理系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理，實(shí)現(xiàn)了醋酸銅氨廢液中銅的資源化回收、含氨氣體的有效利用及廢水的妥善處理，取得了良好的應(yīng)用效果。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以某化肥廠制氫工段產(chǎn)生的醋酸銅氨廢液為研究對象，廢液主要以配合物[Cu(NH3)4]Ac2和[Cu(NH3)3]Ac·CO 形式存在。該廢液pH值13.52，總銅質(zhì)量濃度8.81×104mg/L，CODCr為3.41×104mg/L，氨氮為1.16×105mg/L。實(shí)驗(yàn)藥劑均為工業(yè)級。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與原理

1)蒸汽吹脫。蒸汽吹脫過程相當(dāng)于醋酸銅氨溶液的再生，將吸收了CO等氣體的絡(luò)合物以及其他化合物(如硫化銨、碳酸氫銨等)經(jīng)加熱而分解，放出CO、CO2、NH3及H2S氣體，見反應(yīng)式(1)～(4)；生成的Cu(NH3)2·Ac最終被氧化成較穩(wěn)定的 Cu(NH3)4Ac2，見反應(yīng)式(5)。實(shí)驗(yàn)將醋酸銅氨廢液泵入吹脫罐內(nèi)，調(diào)節(jié)飽和蒸汽通入量控制吹脫溫度，吹脫一定時間后取上清液測定其pH值；吹脫過程產(chǎn)生的含氨氣體經(jīng)清水吸收塔處理形成低濃度氨水，經(jīng)多次循環(huán)吸收提高氨水濃度。實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖

(1)

(2)

(3)

(4)

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2)鐵屑置換。將吹脫后液泵入置換罐內(nèi)，用濃硫酸調(diào)節(jié)置換液pH值，投加適量鐵粉，充分?jǐn)嚢璨⒅脫Q反應(yīng)一定時間后取上清液測定其銅含量，見反應(yīng)式(6)-(7)。

(6)

(7)

3)Fenton氧化。H2O2被Fe2+催化分解成羥基自由基(·OH)，并引發(fā)更多的自由基，從而將有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O，反應(yīng)機(jī)理見(8)-(11)。將置換后液泵入Fenton氧化罐內(nèi)，調(diào)節(jié)廢液pH值后，投加Fenton試劑攪拌一定時間后，調(diào)節(jié)廢液pH至7.0左右，再投加PAC混凝劑 0.5 g/L，PAM絮凝劑 0.125 g/L，快速攪拌 5 min，靜置 10 min，取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

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(10)

(11)

4)磷酸銨鎂沉淀。向氨氮廢水中投加鎂鹽、磷酸鹽從而形成磷酸銨鎂沉淀，達(dá)到去除廢水中氨氮的目的，其反應(yīng)式見(12)，取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

(12)

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸汽吹脫實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

當(dāng)吹脫時間為 30 min，研究不同吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響，如圖2所示。吹脫溫度從 30 ℃ 升至 50 ℃ 時，廢液pH值從13.44降至11.06，廢液中氨氮去除率達(dá)到80.6%；隨著吹脫溫度的持續(xù)升高，廢液pH值下降緩慢，當(dāng)吹脫溫度達(dá)到 70 ℃ 時，廢液pH值為9.55，氨氮去除率達(dá)到89.5%，再繼續(xù)升高吹脫溫度，廢液pH值無顯著變化，氨氮去除率增加平緩。在生產(chǎn)實(shí)踐中，為避免升溫而增加蒸汽損耗，吹脫溫度控制在 70 ℃ 左右。

圖2 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

2.1.2 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

當(dāng)吹脫溫度為 70 ℃ ，研究不同吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響，如圖3所示。

圖3 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

吹脫時間從 10 min 增加至 30 min 時，廢液pH值從13.01降至9.55，廢液中氨氮去除率達(dá)到85.6%；隨著吹脫時間的持續(xù)增加，廢液pH值緩慢下降，當(dāng)吹脫時間為 70 min 時，廢液pH值為7.07，氨氮去除率達(dá)到96.5%，再繼續(xù)增加吹脫時間，廢液pH值、氨氮去除率無顯著變化。

2.2 鐵屑置換實(shí)驗(yàn)

2.2.1 廢液pH值對置換效果的影響

鐵屑置換是在酸性條件下，利用鐵屑的還原性將銅置換出來的方法，研究了吹脫后液pH值在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0條件下鐵屑的置換效果，鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.10倍，置換時間 60 min，置換后測定其廢液中銅離子的濃度，如圖4所示。當(dāng)鐵屑投加量一定條件下，吹脫后液pH值從5.0降至1.0，置換后液中銅離子質(zhì)量濃度從 2050 mg/L 降至 855 mg/L，廢液中銅的置換率從76.70 %提升至90.28 %。pH值與置換速度的關(guān)系，隨著溶液pH值的降低(游離酸的增加)，交換速度加快；當(dāng)溶液pH值升高(游離酸的減少)，置換反應(yīng)減弱而副反應(yīng)增強(qiáng)；隨著溶液中銅離子含量降低，交換速度也隨之減慢，最后達(dá)到溶解與沉淀的平衡，交換率不再上升，這種平衡一直保持到鐵粉耗盡。置換反應(yīng)后廢液pH值會有所提高，考慮下一步Fenton氧化對pH值的要求，置換反應(yīng)時廢液pH值宜控制在1.5左右。

圖4 廢液pH值對置換效果的影響

2.2.2 鐵屑投加量對置換效果的影響

當(dāng)廢液pH值為1.5，置換時間為 60 min，鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍，研究鐵屑投加量對置換效果的影響，如圖5所示。當(dāng)鐵屑投加量從理論值的1.0倍增加至1.8倍時，還原性鐵粉投加量越多，置換速度越快，廢水由黃綠色逐漸變?yōu)榧t褐色，并有紅色帶金屬光澤的小顆粒析出，投加1.8倍理論用量的鐵屑，反應(yīng) 60 min，廢水中銅質(zhì)量濃度即達(dá)到最小值 225 mg/L；當(dāng)投加量大于1.8倍理論用量時，廢水中銅濃度變化趨于平緩，同時過量的鐵屑將溶液中的游離酸消耗殆盡，廢液pH值維持在4.0左右。

圖5 鐵屑投加量對置換效果的影響

2.2.3 置換時間對置換效果的影響

當(dāng)廢液pH值為1.5，鐵屑投加量為理論值的1.8倍，研究置換時間對置換效果的影響，如圖6所示。置換時間從 10 min 增加至 60 min 時，廢液中銅質(zhì)量濃度從 4.5 g/L 降至 0.255 g/L，廢液中銅置換率達(dá)到99.71%；隨著置換時間的持續(xù)增加，廢液中銅濃度下降緩慢，廢液中銅濃度、置換率無顯著變化。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，置換時間控制在 1 h 為宜。

圖6 置換時間對置換效果的影響

2.3 Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

廢液經(jīng)鐵屑置換后，其置換后液pH值為4.0，Cu質(zhì)量濃度為 255 mg/L，NH3-N為 4050 mg/L，CODCr為 11300 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為 8.32 g/L(約為 0.15 mol/L)。根據(jù)Fenton試劑的經(jīng)典理論[8]，初始pH為3.0時，CODCr去除效果最佳。實(shí)驗(yàn)將置換后液pH值微調(diào)至3.0，F(xiàn)enton氧化時間為 30 min ，考察H2O2投加量對CODCr去除的影響。Fenton氧化后廢液調(diào)節(jié)pH值至7.0，投加PAM絮凝劑0.1 g/L，慢速攪拌 1 min，靜置 10 min，取其過濾液測定CODCr、銅含量。從圖7看出，隨著H2O2投加量的不斷增加，CODCr的去除率先增加后平緩。當(dāng)H2O2投加量為 50 mL/L 時，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，此時廢液CODCr為 358 mg/L，去除率為96.83%。當(dāng)H2O2投加量>50 mL/L 時，CODCr去除率增加不顯著，可能是由于在Fe2+一定量的條件下，過量投加的H2O2與Fe2+發(fā)生副反應(yīng)將Fe2+氧化成Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而導(dǎo)致了·OH產(chǎn)生量的減少。

圖7 H2O2投加量對CODCr去除的影響

2.4 磷酸銨鎂沉淀實(shí)驗(yàn)

表1 實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可知，各因素對廢水中氨氮去除影響大小的順序?yàn)椋篈>C>B>D，最佳水平為A2B2C2D3，同時可以看出反應(yīng)時間對氨氮去除率影響最小，從節(jié)約能耗和提高生產(chǎn)效率出發(fā)，確定反應(yīng)時間為 10 min。磷酸銨鎂沉淀實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為：pH為9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反應(yīng)時間 10 min。為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的正確性和重復(fù)性，按照正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水經(jīng)磷酸銨鎂沉淀處理后，其出水水質(zhì)氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L。

3 結(jié)論

1)利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了蒸汽吹脫的最佳工藝條件，在蒸汽吹脫溫度 70 ℃，吹脫時間 70 min 條件下，醋酸銅氨廢液pH值從13.52降至7.07，氨氮去除率達(dá)到96.5%，吹脫出的氨氣經(jīng)吸收塔制成低濃度氨水，可用于危廢處置中心濕法脫酸系統(tǒng)。

2)利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了鐵屑置換的最佳工藝條件，在廢液pH為1.5，鐵屑投加量為理論值的1.8倍，置換時間 60 min 的條件下，經(jīng)置換反應(yīng)后廢液中銅質(zhì)量濃度降至 0.255 g/L，銅置換率達(dá)到99.71%，有效地回收了廢液中的金屬銅。

3)利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了Fenton氧化的最佳工藝條件，在pH為3.0，H2O2投加量為 50 mL/L，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，反應(yīng)時間 30 min 的條件下，廢液CODCr從 11300 mg/L 降至 358 mg/L，CODCr去除率達(dá)到96.83%。

4)利用正交實(shí)驗(yàn)考察了磷酸銨鎂沉淀法除氮的最佳工藝條件，最佳的工藝條件為：pH為9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反應(yīng)時間 10 min；在最佳工藝條件下，廢水最終出水水質(zhì)氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L，CODCr<360 mg/L，總銅<0.02 mg/L，可排入危廢處置中心全廠綜合污水處理站進(jìn)行后續(xù)處理。