劉麗秀,何愛(ài)江,姚 霞
(宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 宜賓 644003)
世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)已將含有六價(jià)鉻的化合物確定為人類Ⅰ類致癌物,生態(tài)環(huán)境部會(huì)同衛(wèi)生健康委制定了《有毒有害水污染物名錄(第一批)》,列出十個(gè)水污染物就有六價(jià)鉻化合物。
目前含六價(jià)鉻廢水主要采取生物處理、還原與過(guò)濾、吸附、離子交換、電滲析、混凝、電化學(xué)處理和光催化法等進(jìn)行處理[1]。
三氧化鎢(WO3)是一種n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物,禁帶寬度(約 2.7 eV)小,具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和光催化性能,它利用光激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的光生電子來(lái)處理有機(jī)難降解廢水和六價(jià)鉻等廢水[2]。但是光照條件下WO3半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極容易發(fā)生復(fù)合,很難發(fā)生分離,限制了其推廣應(yīng)用。為了解決該問(wèn)題,可引入金屬元素(例如Ag、Pt或Pd)使其d軌道參與半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)的構(gòu)成,降低導(dǎo)帶位置,降低電子-空穴對(duì)復(fù)合速率,提高WO3納米復(fù)合材料的光催化性能[3-4]。本文制備Ag/WO3納米復(fù)合材料,在可見(jiàn)光照射下光催化還原廢水中的六價(jià)鉻,研究其光催化性能。
鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、硝酸銀和硝酸均為分析純?cè)噭?,?gòu)自成都市科龍化工試劑廠。荷蘭PANAnalyticalXpert Pro SuperX射線衍射儀(XRD);日立S4800掃描電鏡;安捷倫Cary5000紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。
取 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O水溶液 50 mL,與 10 mL 65%硝酸混合攪拌,得到黃色均質(zhì)懸浮液,將其添加到 70 mL 濃度為 5 mol/L AgNO3溶液中,并攪拌60 min。接著將得到懸浮液放置在 200 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中,加熱至 200 ℃ 保溫12小時(shí)。反應(yīng)完成后,取釜待反應(yīng)物冷卻,用濾紙過(guò)濾收集沉淀物,并用去離子水洗滌沉淀三次。沉淀在 90 ℃ 下干燥12小時(shí),研磨獲得均勻的Ag/WO3粉末。
樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)采用高分辨X射線衍射儀(XPERT PRO Analytical)分析,所用CuK射線波長(zhǎng)為1.54060?。樣品形貌特征采用掃描電子顯微鏡分析(日本日立S4800)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸收光譜(Agilent Cary 5000)。
Cr(VI)的光催化還原在光化學(xué)反應(yīng)試驗(yàn)箱中進(jìn)行,取含 100 mg/L Cr(VI)模擬廢水 200 mL,按 0.5 g/L 比例加入光催化劑(WO3或 Ag/WO3),采用 150 W 氙燈作可見(jiàn)光源,其表面距離廢水液面 5 cm。在光照射之前,將光催化劑和Cr(VI)溶液的懸濁液在暗處磁力攪拌 60 min,以建立Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附平衡。然后打開(kāi)氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔一段時(shí)間取 5 mL 進(jìn)行高速離心分離,取上清液,在Cr(VI)的最大吸收波長(zhǎng)處用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度,并用下式確定Cr(VI)光催化去除效率:
(1)
式中,I0為初始時(shí)刻吸光度,It為t時(shí)刻的吸光度;c0為Cr(VI)的初始濃度,ct為t時(shí)刻Cr(VI)的濃度。
圖1中a、b分別表示W(wǎng)O3和Ag/WO3兩種納米復(fù)合材料粉末的晶相情況。
圖1 WO3和Ag/WO3納米材料XRD圖譜
圖1a顯示了合成WO3在22.91°、24.51°、33.51°和34.25°處的衍射峰,對(duì)應(yīng)于單斜相WO3的(002)、(200)、(021)和(220)平面(JCPDS卡編號(hào)43-1035)[5]。圖1b顯示了38.52°、44.81°和64.32°處的附加峰,這些峰與銀的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(220)平面有關(guān)(JCPDS卡號(hào)04-0783)[6],這表明納米銀粒子進(jìn)入了WO3晶體結(jié)構(gòu)。
圖2是WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的SEM圖像。圖2a顯示W(wǎng)O3納米粒子以平均尺寸為 30 nm 的納米片形式存在,如圖2b中Ag納米顆粒摻入到結(jié)構(gòu)中。結(jié)合XRD圖譜和SEM圖像,說(shuō)明成功合成了Ag/WO3納米復(fù)合材料。
圖2 WO3和Ag/WO3納米材料SEM照片(a-2k倍,b-100k倍)
如圖3a所示,使用紫外—可見(jiàn)吸收光譜評(píng)價(jià)WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的光學(xué)特性。
圖3 WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)、Tauc曲線(b)
由于將Ag納米顆粒引入WO3晶體結(jié)構(gòu)中,產(chǎn)生了晶格缺陷,這些缺陷通常位于形成中間能級(jí)的帶隙中,以降低吸收光的能量[7]。在WO3結(jié)構(gòu)中嵌入Ag納米顆粒會(huì)導(dǎo)致氧空位和陷阱態(tài)的形成,這可以降低電子-空穴對(duì)復(fù)合速率,并可以提高Ag/WO3納米復(fù)合材料的光催化性能[8]。合成納米結(jié)構(gòu)的帶隙可以采用庫(kù)貝爾卡公式確定:
(αhν)2=A(hν-Eg)
(2)
式中,hν為光子能量,α為吸收系數(shù),A是比例常數(shù),Eg是光學(xué)帶隙。如圖3b所示,Eg值可通過(guò)(αhν)2與hν的線性部分外推得到的Tauc圖來(lái)計(jì)算[9]。通過(guò)計(jì)算,WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的Eg值分別為2.89和 2.80 eV。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著銀納米顆粒在WO3結(jié)構(gòu)中的摻入,Eg值降低,研究表明Ag/WO3納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性和可見(jiàn)光吸收能力均增強(qiáng),這是由于銀納米粒子具有良好的導(dǎo)電性,并有效提高了材料內(nèi)部電子密度,同時(shí)在帶隙內(nèi)產(chǎn)生過(guò)渡能量狀態(tài),作為電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間轉(zhuǎn)換的中間步驟,從而加速電荷分離和傳輸[10]。通過(guò)縮小禁帶寬度和擴(kuò)大光吸收范圍,大大提高了Ag/WO3納米復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化活性和可見(jiàn)光吸收能力。
實(shí)驗(yàn)考察了WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)模擬廢水中的Cr(VI)光催化還原活性。在可見(jiàn)光照射開(kāi)始之前,將Cr(VI)廢水和光催化劑的混合物在暗處磁力攪拌 60 min,以實(shí)現(xiàn)Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附/解吸平衡。圖4顯示,60 min 后,Cr(VI)在暗處的去除率不到0.9%。而且,在沒(méi)有光催化劑的情況下,僅用可見(jiàn)光照射160 min后,Cr(VI)去除效率不足1.8%。然而,在存在光催化劑和可見(jiàn)光照射條件下,Cr(VI)去除效率顯著提高,這表明可見(jiàn)光和光催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)Cr(VI)還原具有協(xié)同作用。
圖4 催化劑及光照時(shí)間對(duì)廢水中Cr(VI)去除率影響
由圖4可知,分別以WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料為光催化劑,Cr(VI)離子的去除率為90%時(shí),所需的可見(jiàn)光照射時(shí)間分別為 120 min 和 90 min;完全去除Cr(VI)離子,則所需的光照時(shí)間分別為 155 min 和 130 min。根據(jù)催化劑的SEM圖像分析,與WO3光催化劑相比,Ag/WO3納米復(fù)合材料具有更高的去除效率和更快的處理速度。這是由于納米復(fù)合材料的孔隙率和粗糙度增加從而增加了其比表面積和活性位數(shù)目。同時(shí),電子-空穴的有效分離和超快的電子轉(zhuǎn)移是Ag/WO3納米復(fù)合材料具有良好光催化活性的主要原因,與光學(xué)分析結(jié)果相一致,Ag/WO3納米復(fù)合材料具有較低的帶隙和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。此外,可以激發(fā)銀納米顆粒的局部表面等離子體共振效應(yīng)來(lái)生成熱載流子,這有助于溶液中Cr(VI)離子的還原[11]。
在可見(jiàn)光照射下,由去離子水和工業(yè)廢水制成的 100 mL 2 mg/L Cr(VI)溶液的去除效率在時(shí)間上如圖5所示。由于工業(yè)廢水中存在有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物,在去離子水和工業(yè)廢水制備的樣品中,Cr(VI)去除率均達(dá)100%所需的光照時(shí)間分別為 25 min 和 45 min,這意味著從工業(yè)廢水制備的樣品中完全還原Cr(VI)需要更多的時(shí)間(20 min)。此外,值得注意的是廢水中的膠體顆粒會(huì)降低光照下復(fù)合材料的光催化效率,而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Ag/WO3納米光催化劑可有效降低工業(yè)廢水中的Cr(VI)濃度。
圖5 可見(jiàn)光下Ag/WO3納米復(fù)合材料對(duì)模擬廢水和工業(yè)廢中Cr(VI)的去除率與時(shí)間的關(guān)系
本文研究了水熱法制備的Ag/WO3納米復(fù)合材料及其可見(jiàn)光催化還原廢水中Cr(VI)的性能。結(jié)構(gòu)研究表明,銀納米顆粒嵌入了WO3結(jié)構(gòu)中。紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析表明,WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料的光學(xué)帶隙分別為2.89和 2.80 eV。模擬廢水 100 mg/L Cr(VI)光催化還原實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)WO3和Ag/WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行 155 min 和 130 min 的可見(jiàn)光照射后,可將廢水中的Cr(VI)完全除去。