微波熱解技術(shù)制備的生物炭在廢水處理應(yīng)用的研究進(jìn)展*

高海濤，李 偉，謝鵬程，張 娜，呂學(xué)斌，熊 健，楊崛園，黃瑞卿

(西藏大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，西藏 拉薩 850000)

生物炭是用生物質(zhì)原料在無氧或缺氧的條件下，經(jīng)過高溫?zé)峤舛纬傻囊环N多孔材料[1，2]。因其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)[3]，而具有良好的吸附能力，可作為廢水吸附劑、土壤改良劑、 煙氣處理材料等[4-6]，在環(huán)境修復(fù)上得到廣泛研究和應(yīng)用[7]。特別是針對污染水體，生物炭技術(shù)具有成本低、制備簡單、效果好和二次污染小的優(yōu)勢[8、9]。

目前，生物炭制備方法主要有無氧熱解、水熱炭化、汽化熱解、微波熱解[10-13]等。其中微波熱解技術(shù)是制備生物炭的一種新型技術(shù)[13，14]，它通過非直接接觸的能量傳遞，將電磁波在一定頻率上轉(zhuǎn)化為熱能，能量可被原料高效吸收，完成加熱[15]。與傳統(tǒng)熱解工藝相比，微波熱解可以使生物質(zhì)原料在短時(shí)間里均勻受熱[16，17]，該方法能量利用率高、加熱過程更安全和自動化水平更高[18]。

當(dāng)今社會發(fā)展的要求下，工業(yè)化的生產(chǎn)方式帶來的諸多環(huán)境問題中，水環(huán)境污染問題尤為突出。生物炭作為新型環(huán)境功能材料，廣泛使用于廢水處理[19]，其原料豐富，可針對各種污染物進(jìn)行高效修復(fù)[20-23]，可以循環(huán)重復(fù)使用[24]，符合節(jié)能減排、綠色治理的時(shí)代要求。綜上，本文對微波熱解技術(shù)制備的生物炭材料在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了微波熱解技術(shù)中主要技術(shù)參數(shù)對生物炭制備特性的影響，總結(jié)了微波熱解生物炭對水體重金屬、有機(jī)污染物和染料污染物的吸附研究進(jìn)展，對其未來應(yīng)用研究方向進(jìn)行了展望。

1 微波熱解生物炭

微波熱解生物炭是以生物質(zhì)為原材料，添加一定的催化劑或微波吸收劑，采用微波加熱的方式，使生物質(zhì)進(jìn)行熱解，并且熱解的主要產(chǎn)品為熱解氣、熱解油以及生物炭的技術(shù)，作為生物質(zhì)微波熱解后固態(tài)產(chǎn)物即生物炭常被作為吸附材料用于廢水處理。Huang[25]等人以回收稻草為原料，制備了微波熱解生物炭，對其進(jìn)行了比表面積，seta電位，Cu2+吸附性能的研究，發(fā)現(xiàn)稻草微波熱解生物炭在去除廢水中金屬污染物方面具有很大的應(yīng)用潛力。Yu[26]等通過研究玉米秸稈的微波熱解，將微波輸入功率從 300 W 增加到 900 W，可提高氣體和生物油的產(chǎn)率，降低生物炭產(chǎn)率。微波熱解技術(shù)應(yīng)用到生物炭制備領(lǐng)域?qū)儆谛滦图夹g(shù)，對于熱解原料的適配性，以及具體發(fā)生的反應(yīng)還需進(jìn)一步研究探索。

2 微波熱解技術(shù)參數(shù)的影響

技術(shù)參數(shù)會影響生物炭的產(chǎn)率和性能，因此技術(shù)參數(shù)的選取尤為必要，在此重點(diǎn)討論了微波熱解溫度、微波功率和停留時(shí)間三個(gè)重要參數(shù)對微波熱解生物炭的影響。

2.1 微波熱解溫度

溫度是微波熱解過程中最重要的影響因素，對微波熱解生物炭的產(chǎn)率、比表面積、表面官能團(tuán)都有很大的影響，使制備的生物炭的微觀結(jié)構(gòu)及吸附效果不同。Zhao[27]等人的研究結(jié)果表明當(dāng)熱解溫度從 400 ℃ 提升至 600 ℃，小麥秸桿微波熱解炭的比表面積、孔體積都不斷增大，平均孔徑從 282.16 nm 減小到 46.64 nm，吸附效果得到顯著提升。Lei[28]等人通過對蒸餾干谷物與酒糟的微波熱解，發(fā)現(xiàn)生物炭的產(chǎn)量隨著溫度的升高而下降。Lei Zhu[29]等制備了玉米秸稈微波熱解生物炭，隨著溫度的升高，H/C和O/C的原子比降低，生物炭的芳香性更好。Christopher Nzediegwu[30]等制備了4種不同生物質(zhì)原料的微波熱解生物炭，發(fā)現(xiàn)4種生物炭均隨著熱解溫度升高，-OH官能團(tuán)的豐度和產(chǎn)率降低。表 1[31-35]列舉了其他學(xué)者在不同微波熱解溫度下制備的生物炭特性，可以發(fā)現(xiàn)不論是工業(yè)源生物質(zhì)、植物源生物質(zhì)或動物源生物質(zhì)，他們的比表面積與微波熱解溫度成顯著正相關(guān)。

2.2 微波功率

微波功率是微波熱解過程中重要的影響參數(shù)，決定著所進(jìn)行熱解的生物質(zhì)原料所能夠接收的能量強(qiáng)度。Diptiprakash Sahoo[36]等人對農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼進(jìn)行微波熱解，研究了加熱時(shí)間和微波功率對生物炭產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明當(dāng)微波功率從 500 W 增加到 900 W 時(shí)，生物炭產(chǎn)量從69%下降到39%。趙延兵[37]等對木渣進(jìn)行微波熱解，結(jié)果表明隨著微波功率的逐步增強(qiáng)，生物炭的產(chǎn)量由28.20%降到25.20%，兩者關(guān)系呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。Chase A. Wallace[38]等研究人員通過設(shè)置三種水平功率，對軟木片和大麻莖生物材料進(jìn)行熱解，分析表明，生物炭的含碳量隨功率水平增加而增加，而且官能團(tuán)也隨著功率的增加也不斷減少。Shin Ying Foong[39]等人對廢棄物進(jìn)行生物質(zhì)利用，將木薯莖進(jìn)行微波真空熱解轉(zhuǎn)化為生物炭，研究結(jié)果表明，在三種不同的功率設(shè)置下，生物炭產(chǎn)量隨著功率的增加而降低，不過都可達(dá)70%以上，其表面都含有豐富的孔隙，可用作催化劑載體和環(huán)境吸附劑。大量研究表明，生物炭的產(chǎn)量隨著微波功率的增加而降低，但是關(guān)于所用功率是否為最大產(chǎn)量功率的研究卻很少，因此在未來的這一方面研究應(yīng)該進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。表2列舉了幾種生物質(zhì)在不同功率下制備的生物炭的特性[40-44]，發(fā)現(xiàn)不同的生物質(zhì)原料的比表面積與微波功率并非一定呈正相關(guān)，需要持續(xù)研究微波功率變化對不同原料的生物炭表面形貌的具體作用。

表2 不同微波功率下生物炭的特性

2.3 停留時(shí)間

停留時(shí)間也稱照射時(shí)間，也是影響微波熱解的重要參數(shù)之一。停留時(shí)間的延長可以促進(jìn)生物炭中C含量的增加，而抑制H、O、N的含量。Mattia Bartoli[45]等通過對蘆竹葉、蘆竹根以及蘆竹莖進(jìn)行微波熱解，根莖和葉片產(chǎn)生大量生物炭(產(chǎn)率高達(dá)59.9%)，產(chǎn)物的C含量隨著停留時(shí)間的增加而增加。Mari Selvam S[46]等通過對原料量、原料尺寸、水分含量、微波功率和輻射時(shí)間等因素進(jìn)行篩選，得出主要影響因素為輻射時(shí)間和微波功率，在 720 W 的條件下，當(dāng)輻射時(shí)間達(dá)到20 min，可獲得44.46%的甘蔗渣生物炭產(chǎn)率和最好的吸附效果。Pu Yang[47]等研究了微波輔助催化裂解垃圾衍生燃料(RDF)生產(chǎn)高質(zhì)量生物炭的可行性，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增加，比表面積呈上升趨勢，在30 min時(shí)達(dá)到最高，然后在60 min后降至 200 m2/g 以下，500 ℃ 的微波熱解溫度，30 min的停留時(shí)間為制備生物炭的最優(yōu)條件。

3 微波熱解生物炭在廢水處理中的應(yīng)用

對于廢水處理，生物炭吸附法是一種高效、低成本、快速、通用的處理方法，常見于各種污染水體的修復(fù)治理。Imran Ali[48]證明碳基吸附劑在去除廢水中的無機(jī)和有機(jī)污染物方面最具成本效益。

3.1 重金屬廢水處理

重金屬在廢水中大多數(shù)以陽離子形式存在，而生物炭表面電荷一般帶負(fù)電，因此作為吸附劑來對廢水進(jìn)行處理，更加高效[49]。與常規(guī)熱解方法相比，微波熱解制備的生物炭在相同產(chǎn)率情況下，所需溫度能量更低，且通過微波加熱可以實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率、含碳量和比表面積，這給吸附提供了有利條件[50]。另外，原始生物炭在比表面積和孔隙率方面往往不能達(dá)到理想狀態(tài)，使用活化劑對其活化，可以進(jìn)一步提高表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，提升吸附性能。此外，為了考慮生物炭的具體應(yīng)用，應(yīng)將與廢水的固液分離問題進(jìn)行考慮[51]。表3總結(jié)了近年來國內(nèi)外有關(guān)微波熱解生物炭對水中的重金屬吸附研究成果。

表3 微波熱解生物炭對水中重金屬離子的吸附研究

通過已有的研究可得知微波熱解生物炭對重金屬離子的吸附機(jī)制與生物質(zhì)原料，制備方式，以及吸附污染物的種類都有著密切聯(lián)系，包括不同熱解方式制備的生物炭材料的吸附機(jī)理也存在差異，Christopher N等[58]制備出微波熱解生物炭對Pb2+進(jìn)行吸附，得出微波熱解生物炭對Pb2+的吸附機(jī)理為絡(luò)合作用、靜電相互作用、陽離子交換，以及化學(xué)沉淀，與水熱炭的吸附機(jī)理存在不同(圖1)。大部分的生物炭制備過程中還存在活化這一步驟，以增強(qiáng)其吸附性能，活化劑有強(qiáng)酸強(qiáng)堿等。 Godwin[62]通過利用微波輔助熱解大麻秸稈生物質(zhì)制備大麻生物炭，使用過氧化氫進(jìn)行氧化，然后將氧化鐵化學(xué)沉淀到生物炭上，將其轉(zhuǎn)化為磁性大麻生物炭，對Pb2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH值為5、溫度為 35 ℃、吸附劑劑量為 0.5 g/L 的情況下，當(dāng)初始溶液濃度為 500 mg/L 時(shí)，最大吸附容量達(dá)到為 61.0 mg/g，而且進(jìn)行再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磁性大麻生物炭的的吸附效率依然可觀，是一種較為良好的吸附劑。M.N. Noraini等[63]通過對甘蔗渣進(jìn)行微波熱解，并使用Fe2O3進(jìn)行改性，以制備磁性生物炭，表征結(jié)果表明化學(xué)活化后在磁性甘蔗渣生物炭側(cè)壁表面附著了氧化鐵官能團(tuán)，以及在微波輔助加熱過程中分解了大量羥基；表面酸性官能團(tuán)特別是羧基通過陽離子交換機(jī)制吸引吸附質(zhì)分子，吸附結(jié)果表明，Cd2+主要通過離子交換上傳到磁性甘蔗渣生物炭上。鐘德等[64]研究了以稻殼為生物質(zhì)原料制備的磁性生物炭中Fe3O4和持久性自由基(PFR)在去除 Cr6+中的作用，結(jié)果表明磁性生物炭的高Cr6+去除性能主要?dú)w因于多孔石墨磁性生物炭中活性Fe3O4和碳中心持久性自由基的存在；此外Fe3O4不僅通過其 Fe(II)oct和 Fe(III)oct配位為Cr6+提供了活性化學(xué)吸附/還原位點(diǎn)，而且還促進(jìn)了比碳中心更活潑的供電子碳中心PFR的產(chǎn)生，在石墨結(jié)構(gòu)中具有氧原子的中心PFR可減少 Cr6+，F(xiàn)e3O4的存在也提高了比表面積和的孔體積，促進(jìn)Cr6+的去除。使用微波熱解炭對廢水中的重金屬進(jìn)行處理，考慮到回收重復(fù)利用問題，方便固液分離，進(jìn)行鐵改性制備磁性生物炭是當(dāng)前研究熱門問題，應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖1 微波熱解生物炭和水熱炭吸附Pb2+的吸附機(jī)理圖[58]

3.2 有機(jī)污染物處理

有機(jī)產(chǎn)品的出現(xiàn)為人們的日常生產(chǎn)生活帶來了便利，但同時(shí)也對水體造成嚴(yán)重的有機(jī)污染，給我們的生活帶來了極大的影響，而微波熱解炭對污水中有機(jī)污染物的吸附效用良好，可作為一種有效的吸附劑。楚剛等[34]研究了花生殼熱解微波輻射制備承德生物炭材料對卡馬西平和雙酚A的吸附效果，結(jié)果表明微波熱解炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積高，保留了更多的極性官能團(tuán)，酚基團(tuán)與吸附劑形成氫鍵，自由基信號更強(qiáng)，為吸附提供了有利條件。曲建華等[56]合成磁性多孔水葫蘆生物炭，對廢水中四環(huán)素進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，使用KOH進(jìn)行活化的生物炭具有更高的比表面積，對四環(huán)素的最大吸附量可達(dá)到 202.62 mg/g。郝鵬等[65]發(fā)現(xiàn)ZnFe/BN-生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附機(jī)理主要是靜電相互作用和氫鍵等物理吸附，生物炭對四環(huán)素最高的吸附容量達(dá)到 244.34 mg/g，有較好的重復(fù)利用性。李坤權(quán)等[66]以甘蔗渣為原料進(jìn)行微波熱解制備中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的生物炭，磷酸活化后對水中的氯苯酚吸附量可達(dá)到 165 mg/g，吸附效率快速且高效，在 5 min 內(nèi)即達(dá)吸附量的 75% 以上，吸附主要為多分子層的物理吸附，吸附過程為放熱反應(yīng)。Tian Ai[67]等通過研究磷酸活化金漿果皮生物炭對微量β-內(nèi)酰胺酶抑制劑的吸附行為主要有π-π電子供體-受體相互作用、氫鍵相互作用、π-氫鍵、疏水相互作用和靜電相互作用。表4總結(jié)了近年來國內(nèi)外學(xué)者有關(guān)微波熱解生物炭對水中的有機(jī)污染物吸附的研究成果，微波熱解生物炭對各類有機(jī)物均可起到較好的處理效果。

表4 有關(guān)微波熱解生物炭對水中有機(jī)污染物的吸附研究

3.3 染料處理

染料是指能使其他物質(zhì)獲得鮮明而牢固色澤的一類有機(jī)化合物，它的使用遍及生產(chǎn)生活的方方面面，但其易隨工廠廢水排出，造成嚴(yán)重的水體污染。Liew[73]等對棕櫚仁殼進(jìn)行微波熱解制備生物炭，在 700 W 微波功率下產(chǎn)生的生物炭比表面積達(dá)到 210 m2/g，對亞甲基藍(lán)染料的最大吸附率達(dá)到 48 mg/g。Yek[74]等將微波加熱和CO2活化相結(jié)合，將橘皮廢料轉(zhuǎn)化為微波活化生物炭，對于剛果紅染料的吸附量最高可達(dá) 136 mg/g。Nair和Vinu[41]采用過氧化物輔助微波活化牧羊草生物炭，用于雷瑪唑亮藍(lán)和亞甲基藍(lán)染料的吸附效果很好，吸附機(jī)制主要是生物炭中凝聚苯環(huán)與染料分子芳香單元之間的π電子耦合。Emily[75]等在微波功率為 200 W，處理時(shí)間為 3 min，制備出表面積為 392.3 m2/g 的橄欖果渣微波熱解生物炭，依靠其表面官能團(tuán)與染料分子上的陽離子基團(tuán)之間的相互作用，對亞甲基藍(lán)去除量為 40 mg/g。表5總結(jié)了近年來國內(nèi)外有關(guān)微波熱解生物炭對水中的染料吸附的研究成果。

表5 微波熱解生物炭對廢水中染料的吸附研究

4 結(jié)論與展望

微波熱解技術(shù)因效率高且安全已成為生物炭制備的常用技術(shù)之一。微波熱解生物炭的制備與傳統(tǒng)熱解生物炭的制備過程相比，加熱速度快、處理時(shí)間短，所需溫度更低，而且生物質(zhì)受熱均勻，制備的生物炭比表面積大，表面含有豐富的官能團(tuán)，可被作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理。微波熱解的技術(shù)參數(shù)如熱解溫度、微波功率和停留時(shí)間會影響生物炭的產(chǎn)率和性能，大部分研究結(jié)果表明，這三個(gè)參數(shù)與生物炭產(chǎn)率成顯著負(fù)相關(guān)，與生物炭的比表面積和吸附效果成正相關(guān)。利用微波熱解技術(shù)制備生物炭需要依據(jù)原材料和吸附對象的特性對各技術(shù)參數(shù)進(jìn)行綜合考慮，優(yōu)化條件。微波熱解生物炭對重金屬、有機(jī)污染物和染料等各類廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，都可以起到良好吸附效果，微波熱解生物炭是一種可靠的環(huán)境修復(fù)材料。根據(jù)已有的研究，微波熱解的實(shí)驗(yàn)室研究顯示出優(yōu)勢，但微波熱解技術(shù)擴(kuò)大到工業(yè)規(guī)模進(jìn)行應(yīng)用仍存在一定困難，在后續(xù)階段還應(yīng)加強(qiáng)以下研究：

1)微波熱解關(guān)鍵工藝參數(shù)對熱解產(chǎn)物的影響，設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模設(shè)備的技術(shù)信息和擴(kuò)大微波熱解系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性，以及采用適當(dāng)設(shè)備進(jìn)行微波輻射屏蔽，高功率微波輻射可能具有潛在的未知危害，應(yīng)加強(qiáng)進(jìn)行安全性研究。

2)因?qū)嶋H的廢水中含有污染物種類較為復(fù)雜，所以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)盡可能模擬實(shí)際廢水中的復(fù)合污染物成分進(jìn)行研究，探究共存物質(zhì)對微波熱解生物炭吸附效果的影響，以及對目標(biāo)污染物的吸附性能表現(xiàn)，為微波熱解生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

3)微波熱解炭作為一種低成本的吸附劑，可以高效率地去除水中重金屬離子、有機(jī)污染物和其他污染物，但對吸附過后的生物炭如何固液分離仍是一個(gè)問題，以及吸附后的微波熱解生物炭的安全處置問題，也亟須尋找資源化和穩(wěn)定化的方法，避免其對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。