碳化硅晶須對水泥基材料抗拉及斷裂性能的影響

韓炎興,邵斯杰,施 韜,2,藍瀅佳

(1.浙江工業(yè)大學土木工程學院,杭州 310023;2.浙江省工程結構與防災減災技術研究重點實驗室,杭州 310023)

0 引 言

水泥基材料屬于準脆性材料,存在脆性大、易開裂的缺點[1-2]。針對該問題,現(xiàn)有的一些研究[3-5]選擇摻入晶須與纖維以改善水泥基材料的性能。在水泥基材料中碳酸鈣晶須[6-7]和硫酸鈣晶須[8-9]的應用較為常見,然而這些晶須的強度、硬度以及化學穩(wěn)定性遠不及碳化硅晶須(silicon carbide whiskers, SiCw)。目前,碳化硅晶須是已合成晶須中硬度、彈性模量與抗拉強度最大的產品,具有良好的耐高溫和抗銹蝕性能[10-11],多應用于對陶瓷基[12-13]和金屬基[14]材料的改性,并且碳化硅晶須可采用固廢類原料制備,比目前存在的改性材料更好。利用碳化硅晶須在陶瓷基和金屬基的增韌機理[15-16],能夠為改善水泥基材料的脆性提供新途徑,為提高水泥基材料的性能提供新的思路。

本文旨在通過對不同摻量碳化硅晶須的砂漿進行力學性能試驗,初步判斷碳化硅晶須對水泥基材料抗拉以及斷裂性能的影響,利用壓汞試驗研究碳化硅晶須對材料孔結構的影響,通過掃描電子顯微鏡觀測微觀結構,從而分析碳化硅晶須對水泥基材料的抗拉以及斷裂性能影響的機理。

1 實 驗

1.1 材 料

1.1.1 SiCw

本試驗所使用的SiCw由北京華威銳科化工有限公司生產,該晶須的各項性能如表1所示。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀測晶須,其微觀形貌如圖1所示,晶須長度為10～20 μm。

圖1 SiCw的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of SiCw

表1 碳化硅晶須特性Table 1 Properties of SiCw

1.1.2 水泥及其他材料

本試驗采用P·Ⅱ 52.5級硅酸鹽水泥,試驗用的細骨料為級配良好的中砂。試驗選用浙江五龍新材股份有限公司生產的ZWL-PC系列聚羧酸高效減水劑作為SiCw的分散劑,并選擇氫氧化鈣作為pH調節(jié)劑,對分散液的pH值進行調整來優(yōu)化分散[17]。這是因為SiCw外形呈針棒狀,流動性較差[18],加之比表面積較大,晶須與晶須之間存在較大的范德華力,使SiCw在水泥基材料中難以分散均勻。

1.2 試驗方法

首先制備SiCw分散液。SiCw分散液由SiCw、水、分散劑以及pH調節(jié)劑組成,制備過程如下:在水中加入氫氧化鈣(pH調節(jié)劑)改變水溶液pH值,制備得到pH值為11.0的氫氧化鈣溶液,然后加入減水劑(分散劑)和SiCw。對上述懸濁液進行磁力攪拌和超聲波分散處理,制備出穩(wěn)定的分散液。其次,用膠砂攪拌機將水泥和砂干拌均勻后加入制備好的分散液,將其攪拌均勻并澆筑成型。24 h后拆模,將試樣放入溫度為(20±2) ℃、相對濕度為95%的養(yǎng)護室養(yǎng)護至不同齡期(7、14、28 d)。不同SiCw摻量的水泥砂漿配合比如表2所示。

表2 不同SiCw摻量的水泥砂漿配比Table 2 Mix proportion of cement mortar with different content of SiCw

1.2.1 “8”字?？估囼?/p>

本試驗設計的“8”字模砂漿試樣如圖2所示,厚度為22.2 mm?！?”字模試樣在進行抗拉試驗時操作簡便,且“8”字模的中部橫截面積較小,試樣被拉斷時,破壞位置均在試件中間,所測得的抗拉數(shù)據離散性較小,可靠性強[19]。

圖2 “8”字模砂漿試樣和抗拉試驗裝置Fig.2 8-shaped mortar specimen and tensile test device

對SiCw摻量(質量分數(shù))為0%、0.1%、0.2%以及0.3%的四組水泥砂漿試塊進行抗拉試驗[20-21],采用WDW-50kN型試驗機按位移控制加載,裝置圖如圖2所示。通過預實驗確定合適的加載速率為1 mm/min。為了避免加載初期夾具與試件的相對滑移對位移測量造成影響,預加載至荷載為100 N,進行位移清零后再繼續(xù)加載至試件被拉斷。每組以五個試件測量值的算術平均值作為該組試件的抗拉強度值。

1.2.2 圓環(huán)抗裂試驗

圓環(huán)抗裂試驗參考文獻[22-23]進行設計,裝置示意圖如圖3所示。圓環(huán)試件收縮會導致內環(huán)受到指向圓心的環(huán)向壓應力從而產生應變,為獲得內環(huán)的應變,圓環(huán)裝置的內環(huán)內側貼有應變片,均與TDS303型靜態(tài)應變數(shù)據采集儀相連。通過內環(huán)應變隨時間的變化來反映圓環(huán)試件的收縮,并分析得到不同試件的抗裂性能。

圖3 圓環(huán)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of ring device

澆筑時砂漿需分兩次填入圓環(huán)裝置,每次需在振動臺上振實。澆筑完后在圓環(huán)上表面封上保鮮膜,在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為95%條件下,養(yǎng)護24 h后揭去保鮮膜并拆除外環(huán),拆模后的抗裂試件立即放入溫度為(30±2) ℃、相對濕度為(60±5)%的環(huán)境中,連接數(shù)據采集儀開始監(jiān)測。

1.2.3 基于DIC法的三點彎曲梁試驗

三點彎曲梁試驗試樣尺寸為40 mm×40 mm×200 mm,跨中預制裂縫的縫寬為1 mm,支座間距為160 mm,三點彎曲試樣示意圖如圖4所示。

圖4 三點彎曲試樣示意圖Fig.4 Schematic diagram of three-point bending specimen

試驗試樣表面需要進行相關預處理,具體如圖5所示:利用數(shù)字圖像相關(digital image correlation, DIC)法獲得試驗斷裂過程中的相關圖像參數(shù)[24-26]需對試樣正面面積為20 mm×40 mm的斷裂區(qū)域(fracture process zone, FPZ)進行制斑預處理[27], 采用工業(yè)相機以10 fps的速率拍攝FPZ,試驗過程中試件需要有強光源照射保證圖像清晰,拍攝到的散斑圖像進行灰度處理后用matlab分析[28]。為得到試樣的起裂荷載,在試樣的反面粘貼電阻應變片,粘貼位置應盡量靠近裂縫尖端兩側;在試樣底部,為了測試樣品的裂縫開口位移(crack mouth opening displacement, CMOD),在預制裂縫兩側粘貼鋼片,用來放置YC10/2型夾式引伸計。夾式引伸計和應變片均連接TDS303型靜態(tài)應變數(shù)據采集儀來獲取相關數(shù)據,其中應變片的接線方式為四分之一橋兩線法。試驗采用WDW-50 kN型試驗機加載方式為位移控制加載,通過預試驗確定適合觀察裂縫擴展的加載速率為0.1 mm/min。

圖5 試樣表面處理Fig.5 Surface treatment of specimen

2 結果與討論

2.1 SiCw對水泥砂漿抗拉性能的影響

水泥砂漿在不同養(yǎng)護齡期下的抗拉強度如圖6所示。試驗表明,SiCw的摻入在不同齡期均能提升砂漿的抗拉強度,且存在最優(yōu)摻量。在28 d時,SiCw摻量為0.1%、0.2%以及0.3%的試樣較空白組分別提升了8.1%、4.5%和2.2%。其中,SiCw摻量為0.1%時對水泥砂漿的抗拉性能提升最明顯。隨晶須摻量增加,砂漿的抗拉效果并沒有更好地提升,這是因為在SiCw摻量較少時,晶須分散均勻,當SiCw摻量增加以后,材料的初始缺陷和SiCw的團聚纏結都會對砂漿抗拉強度造成不利的影響。在SiCw摻量為0.3%時,抗拉強度在7 d時反而有明顯劣化的現(xiàn)象,可能是由于在晶須團聚處,水化產物在早齡期時只包裹在團聚物的表面,并沒有填充晶須之間的空隙[29]。養(yǎng)護至14 d后,隨水化產物進一步填充孔隙,SiCw摻量為0.3%的試樣抗拉強度會提升,且略強于空白組。

圖6 水泥砂漿在不同養(yǎng)護齡期下的抗拉強度Fig.6 Tensile strength of cement mortar at different curing ages

通過砂漿的“8”字?？估囼炦€可得到荷載P-位移曲線,如圖7所示。以28 d為例,摻入SiCw的試樣的荷載峰值對應的位移量均大于空白組,說明SiCw的摻入在提升抗拉強度的同時還在一定程度上改善了水泥的脆性。

圖7 SiCw改性水泥砂漿的荷載-位移曲線圖Fig.7 Load-displacement curves of cement mortar modified by SiCw

2.2 SiCw對水泥砂漿抗裂性能的影響

內環(huán)應變隨時間的變化如圖8所示,在40 h后試件陸續(xù)達到極限抗拉應變而開裂,致使內環(huán)突然失去環(huán)向壓力,應變回彈。從圖中可以看出適量SiCw的摻入可以延緩水泥砂漿的開裂,這可能是由于SiCw能夠抑制微裂紋在收縮過程中的擴展。開裂先后順序:SiC-0.3(39 h)、SiC-0(44 h)、SiC-0.2(46 h)、SiC-0.1(48 h),其中碳化硅晶須摻量為0.3%時最先開裂,因為較大摻量時SiCw存在纏結和團聚現(xiàn)象,分散不均勻導致水泥砂漿存在初始缺陷,SiCw的橋接和拔出機制也不能有效體現(xiàn)。其他摻量的試件除了出現(xiàn)開裂延遲的現(xiàn)象外,開裂時內環(huán)產生的應變也有所減小,可能是SiCw的摻入可以有效改善材料的脆硬性,在受力時改性的水泥砂漿試件能夠產生更大的變形,因此對于內環(huán)的環(huán)向壓力有所減小,內環(huán)應變也有所減小。

圖8 內環(huán)應變隨時間變化曲線Fig.8 Curves of inner ring strain with time

2.3 SiCw對水泥砂漿斷裂性能的影響

圖9 SiCw改性水泥砂漿的荷載-應變曲線Fig.9 Load-strain curves of cement mortar modified by SiCw

表3 SiCw改性水泥砂漿三點彎曲梁試驗結果Table 3 Three-point bending beam test results of cement mortar modified by SiCw

各組的P-CMOD曲線如圖10所示,晶須摻量為0.1%時,試樣的Pmax離散性明顯減小,可能是得益于晶須分散均勻且其填充效應改善了水泥基材料的初始缺陷。隨晶須摻量增加,Pmax離散性也增大,摻量至0.3%時Pmax下降,說明SiCw摻量過大會存在分散不均勻的問題,影響材料的強度。SiCw的摻入可以改善CMOD,試件在破壞時可以達到的最大變形增大,說明晶須可以改善水泥基材料的脆性,在斷裂過程中會消耗更多能量。

圖10 SiCw改性水泥砂漿的荷載P-CMOD曲線(標簽為x-y形式:“x”表示SiCw的含量為x%,y為樣品數(shù)量)Fig.10 Load P-CMOD curves of cement mortar modified by SiCw (the label is in x-y form: “x” means the content of SiCw is x%, y is sample number)

為了進一步研究試件斷裂過程,DIC法處理所得的FPZ的應變云如圖11所示。橫向應變分布圖可以觀測斷裂全過程的裂縫擴展路徑[30]。因SiCw和水泥基材料的力學性能不同,加上SiCw在水泥基材料中存在橋接、偏轉和拔出效應[10],故其摻入后會使得水泥基材料的受力趨于復雜化。由圖11可見,相較于空白組,摻了晶須的試樣裂紋擴展路徑更加曲折復雜,試樣在斷裂過程中也就能消耗更多的能量。

圖11 SiCw改性水泥砂漿的斷裂區(qū)橫向應變Fig.11 Lateral strain of FPZ of cement mortar modified by SiCw

從左至右分別為P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前),P=Pmax,P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)時的圖像。其中P=0.6Pmax(峰前),P=0.9Pmax(峰前)是在峰值荷載前的上升段;P=0.8Pmax(峰后),P=0.2Pmax(峰后)為峰值荷載后的下降段。從SiCw-0組中可以看出,在P=0.9Pmax(峰值前)時,所加荷載已經很接近試件所能承受的最大荷載,但是預制裂縫尖端并沒有明顯裂縫發(fā)展的現(xiàn)象,而是在P=Pmax時預制裂縫尖端突然出現(xiàn)明顯的裂紋。但是在摻入SiCw后裂紋發(fā)展速度有所減緩,以增韌效果最好的SiCw-0.1為例,在P=0.9Pmax(峰值前)時裂紋已經開始發(fā)展,但加載至P=Pmax時,裂紋長度遠小于空白組在最大荷載時的裂紋長度。隨著加載繼續(xù)進行,空白組在P=0.8Pmax(峰值后)時,空白組的裂紋發(fā)展已經基本穩(wěn)定,但此時摻了SiCw的試樣的未斷裂區(qū)域高度仍然很大,至P=0.2Pmax(峰值后)時才發(fā)展至幾乎貫穿試件的裂縫。這說明SiCw的摻入可以明顯改善水泥基材料的脆性。因為水泥基材料是準脆性材料,受力后無顯著變形而突然發(fā)生破壞,但通過SiCw改性后試件的裂紋發(fā)展會比空白組更加緩慢。

2.4 SiCw改性水泥砂漿的孔結構分析

取28 d的砂漿試樣進行壓汞法(mercury intrusion porosimetry, MIP)試驗,汞的侵入量和孔徑關系如圖12所示。摻入SiCw后總孔隙率略有增加,說明SiCw摻入無法起到填充效應。

圖12 SiCw改性水泥砂漿的孔徑分布圖Fig.12 Pore size distribution of cement mortar modified by SiCw

孔徑劃分為:小于20 nm為無害孔級;[20,50) nm為少害孔級;[50,200) nm為有害孔級;大于等于200 nm為多害孔級[31]。由峰值和峰位可以看出,碳化硅晶須摻入砂漿后,材料的孔徑有減小趨勢。10 nm以下的孔隙明顯增多,使得平均孔徑有所降低。增加的主要是無害孔隙,對水泥基材料強度影響并不大,因此SiCw摻入對抗拉和斷裂性能的提升無法從孔結構這個角度解釋。

2.5 SiCw改性水泥砂漿微結構的觀測

SiCw改性水泥砂漿裂縫處的SEM觀測結果及EDS能譜如圖13所示。從圖中可以看到在試樣斷裂處有針棒狀的物質,通過能譜分析其含有較高的碳元素,定性分析確定該物質為SiCw。由圖可知,材料的斷裂面可能會存在SiCw橋接和拔出現(xiàn)象。當基體與SiCw界面區(qū)上出現(xiàn)剪切應力時,裂紋會發(fā)生顯著偏轉,且伴隨晶須的拔出現(xiàn)象,受力過程消耗了額外的應變能;在水泥砂漿受拉時,晶須的橋接效應能有效阻止微裂縫擴展。這可能是SiCw增強水泥基材料的主要機理。

圖13 SiCw改性水泥砂漿的SEM照片及EDS能譜Fig.13 SEM images and EDS spectra of cement mortar modified by SiCw

3 結 論

1)SiCw對水泥基材料的抗拉強度和抗裂性能都有提升,SiCw摻量為0.1%的效果最優(yōu)。在28 d時,SiCw摻量為0.1%試樣的抗拉強度較空白組提升了8.1%,開裂時間較空白組增加了7.9%,SiCw的摻入能有效延緩水泥基材料的開裂。

3)SiCw對材料而言無明顯的填充效應,反而會增加材料中孔徑10 nm以下的孔隙。從孔結構角度看,SiCw對水泥基材料的抗拉強度和斷裂性能無不利影響。由微觀結構觀測和力學試驗的結果推測,SiCw對水泥基材料抗拉和斷裂性能的影響可能歸因于SiCw的橋接效應,以及在水泥基復合材料裂紋擴展時晶須拔出和拔斷的耗能機制。