竹木筷二氧化硫?重金屬和塑化劑含量檢測研究

王洪艷 郝向陽 楊柳 袁超哲 袁少飛 張建

摘要 為科學(xué)評價竹木筷產(chǎn)品質(zhì)量，對47種竹木筷SO2，24種漆飾竹木筷重金屬鉛、鎘、砷和18種塑化劑等安全危害物質(zhì)進(jìn)行研究，并構(gòu)建遷移樣品面積計算模型。結(jié)果表明，16種炭化竹筷和16種木筷均未檢出SO2，但15種本色竹筷中有14種檢出SO2，其中4種超出GB 19790.2—2005的限值要求。24種漆飾竹木筷均檢出重金屬，其中23種檢出鉛、17種檢出鎘、3種檢出砷，但遷移量均低于GB/T 24398—2009的限值要求。2種漆飾竹木筷未檢出塑化劑，22種漆飾竹木筷共檢出5種塑化劑，其中22種筷子檢出鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、11種筷子檢出鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、各9種筷子檢出鄰苯二甲酸異丁酯（DIBP）和鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、3種筷子檢測出鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。檢出的DEHP遷移量均小于GB 9685—2016中的限值要求（≤1.5 mg/kg）；檢出DBP的3種漆飾竹木筷中有1種筷子DBP遷移量達(dá)645.0 μg/kg，超出了GB 9685—2016中的限值要求（≤0.3 mg/kg）。

關(guān)鍵詞 竹木筷；二氧化硫含量；重金屬；塑化劑；含量檢測；遷移量

中圖分類號 TS972.23? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A? 文章編號 0517-6611（2023）13-0177-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.13.041

Study on Content Detection of Sulphur Dioxide， Heavy Metals and Plasticizers in Bamboo and Wood Chopsticks

WANG Hong-yan， HAO Xiang-yang， YANG Liu et al

（Zhejiang Academy of Forestry/Key Laboratory of Bamboo Research of Zhejiang， Hangzhou，Zhejiang 310023）

Abstract In order to scientifically evaluate the quality of bamboo and wooden chopsticks，the safety hazards were studied in this paper， such as SO2 residues in 47 kinds of bamboo and wooden chopsticks，heavy metals （lead， cadmium， arsenic） and 18 types of plasticizer residue in 24 kinds of lacquered bamboo and wooden chopsticks，and the calculation model of migration sample area was constructed. The results showed that the SO2 was not detected in 16 kinds of carbonized bamboo chopsticks and 16 kinds of wooden chopsticks， but it was detected in 14 of the 15 kinds natural color bamboo chopsticks， among which 4 kinds exceeded the limit requirements of GB 19790.2-2005. 24 types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks all detected heavy metals， including 23 detected lead， 17 detected cadmium， and 3 detected arsenic， but the migration amount was lower than the limit requirements of GB/T 24398-2009.Two types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks did not detect plasticizers， and a total of 5 plasticizers were detected in 22 types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks. Among them， 22 types of chopsticks detected diethyl phthalate （DEP）， 11 types of chopsticks detected dimethyl phthalate （DMP）， isobutyl phthalate （DIBP） and 2-Ethylhexyl phthalate （DEHP） were both detected in 9 kinds of chopsticks， and dibutyl phthalate （ DBP ） was detected in 3 kinds. The detected DEHP migration amount was less than the limit requirement in GB 9685-2016 （≤1.5 mg/kg）;one of the three types of lacquer decorated bamboo and wood chopsticks with DBP detected had a DBP migration amount of 645.0 μg/kg， which exceeded the limit requirement in GB 9685-2016 （≤0.3 mg/kg）.

Key words Bamboo and wooden chopsticks;Sulfur dioxide content;Heavy metal;Plasticizer;Content detection;Migration volume

基金項目 浙江省省院合作林業(yè)科技項目（2021SY07）；國家林業(yè)和草原局林業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目（2019130004-117）。

作者簡介 王洪艷（1984—），女，湖北荊州人，助理研究員，博士，從事木竹材加工與利用研究。

通信作者，研究員，博士，碩士生導(dǎo)師，從事木竹材加工與利用研究。

收稿日期 2022-08-18；修回日期 2022-09-28

筷子是一種體現(xiàn)我國飲食文化和民俗特色的日用品，已成為我國文化特有的符號［1-2］。隨著人民環(huán)保意識的加強，以竹材或木材為主要材料，經(jīng)雕刻、涂飾、鑲嵌等工藝加工而成的可反復(fù)使用的竹木筷，因具有種類多、文化內(nèi)涵豐富、環(huán)保低碳等優(yōu)勢，深受國內(nèi)外消費者喜愛?？曜由a(chǎn)門檻較低、監(jiān)管難度大以及缺乏相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，同時原材料和加工工藝多樣，導(dǎo)致市場上竹木筷產(chǎn)品種類繁雜、質(zhì)量參差不齊?？曜又苯优c食品接觸，與人的健康安全密切相關(guān)。部分竹木筷產(chǎn)品為了提升防腐防霉性能和增加外觀多樣性，會對進(jìn)行漂白或漆飾處理，導(dǎo)致會引入SO2、重金屬和塑化劑等危害物質(zhì)。人長期接觸SO2，會導(dǎo)致嗅覺遲鈍和呼吸系統(tǒng)功能下降［3-5］。鉻、鎘、鉛、汞等重金屬會對人體的中樞神經(jīng)、生殖系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及內(nèi)臟器官造成損傷［6-9］。塑化劑會增加致癌、致突變及致畸的風(fēng)險，而且會對人的生殖系統(tǒng)造成損害［10-12］。研究人員對一次性竹筷木筷SO2和漆飾竹木筷涂層中重金屬遷移規(guī)律進(jìn)行了研究［6-8］，也有學(xué)者對食品接觸材料中塑化劑及遷移量進(jìn)行了研究［9-13］，但缺少對可反復(fù)使用的竹木筷多種安全危害物質(zhì)的系統(tǒng)研究。筆者針對竹木筷SO2、重金屬和塑化劑等安全危害物質(zhì)進(jìn)行研究，為進(jìn)一步規(guī)范竹木筷產(chǎn)品質(zhì)量及監(jiān)管、推動標(biāo)準(zhǔn)制定、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試材。

竹木筷試驗樣品共47種，購自10家企業(yè)，每種樣品60雙，其中未漆飾23種、漆飾24種。木筷樣品中未漆飾和漆飾各8種；本色竹筷樣品中未漆飾7種、漆飾8種；炭化竹筷樣品中未漆飾和漆飾各8種，材質(zhì)均為毛竹（Phyllostachys edulis）。具體情況見表1和表2。

1.1.2 試劑。

硝酸（HNO3）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、氫氧化鉀（KOH）、硼氫化鉀（KBH4）、硫脲（CN2H4S）、抗壞血酸（C6H8O6）、優(yōu)級純鹽酸（HCl）、正己烷（C6H14）、丙酮（CH3COCH3），均為分析純；經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的鎘、鉛、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；純度大于95%的18種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液；乙酸（CH3COOH）、乙酸鉛［Pb（CH3COO）2·3H2O］、淀粉［（C6H10O5）n］，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L）。

1.1.3 設(shè)備儀器。

PE 900T型原子吸收光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；AFS-9230型原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）；7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Allegra 64R 型離心機（美國Beckman公司）；XW-80A型漩渦混合器（上海楚定分析儀器有限公司）；DC-1006型低溫恒溫槽（寧波市雙嘉儀器有限公司）；R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海本昂科學(xué)儀器有限公司）；V-700型隔膜真空泵（瑞士Buchi公司）；PHS-3C型pH計（浙江惠普化工有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 二氧化硫含量測定。

參照GB 31604.32—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 木質(zhì)材料中二氧化硫的測定》規(guī)定的“第一法 滴定法”，對47種竹木筷的SO2含量進(jìn)行測定。制樣時，避開鑲嵌有金屬、貝殼等裝飾性部件，將竹木筷制成（20±5）mm×2 mm的試樣。試樣制取后立即用塑料袋密封，防治污染。稱取5 g試樣（精確至0.01 g）進(jìn)行蒸餾滴定，每種樣品蒸餾液均取200 mL，同時做空白對照試驗。根據(jù)公式（1）計算SO2含量，每種樣品取2個樣，結(jié)果取平均值。

X=（V-V0）×c×0.032×106w（1）

式中，X為試樣SO2含量（mg/kg）；V為滴定試樣所用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L）的體積（mL）；V0為滴定空白所用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L）的體積（mL）；w為稱取試樣的質(zhì)量（g）；0.032為1 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)腟O2質(zhì)量（g/mol）；c為碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度（mol/L）。

1.2.2 重金屬遷移量測定。

對24種漆飾的竹木筷測試鎘、鉛、砷共3種重金屬的遷移量，其中鎘和鉛的遷移量分別參照GB 31604.24—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鎘遷移量的測定》和GB 31604.34—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》中石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測試；砷的遷移量參照GB 31604.38—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷的測定和遷移量的測定》中氫化物原子熒光光譜法進(jìn)行測試。

竹木筷產(chǎn)品規(guī)格和加工工藝多樣，GB 5009.156—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》中的樣品表面積計算公式不適用于竹木筷?？紤]到筷子使用時主要下端部分與食品接觸，取樣時截取筷子下端與食品接觸部分作為遷移試樣并計算表面積，取樣長度為（100±2）mm。由于竹木筷下端具有一定錐度，為了準(zhǔn)確計算遷移樣品表面積和所需樣品數(shù)量，建立了樣品標(biāo)準(zhǔn)遷移試樣模型（圖1），并構(gòu)建了遷移樣品表面積計算模型（圖2），遷移試驗時樣品表面積取0.6 dm2，可以準(zhǔn)確計算出不同規(guī)格的竹木筷遷移試樣的表面積及其所需樣品數(shù)量。原子吸收光譜儀的石墨爐升溫程序見表3，其工作參數(shù)見表4。原子熒光光度計工作參數(shù)：負(fù)高壓270 V；載氣流量500 L/min，屏蔽氣流量1 000 L/min；爐溫200 ℃，爐高8 mm；砷空心陰極燈電流35 mA。

遷移樣品表面積計算公式：

S=πD122+2π∫10f（x）1+（f′（x））2dx

n1=INT0.6S

S1=0.6-n1×S=πD122+2π∫d0f（x）1+（f′（x））2dx

n2=dL

N=n1+n2

式中，S為標(biāo)準(zhǔn)樣品的表面積（dm2）；D1為樣品小頭端面直徑（dm）；D2為樣品1.0 dm處大頭端面直徑（dm）；f（x）為截取樣品母線的函數(shù)表達(dá)式；L為截取的標(biāo)準(zhǔn)樣品長度（dm），在此取1.0 dm；n1為所需整數(shù)根樣品（根）；S1為非標(biāo)準(zhǔn)樣品表面積（dm2）；d為非標(biāo)準(zhǔn)樣品截取長度（dm）；n2為所需非整數(shù)根樣品（根）；N為所需總樣品數(shù)（根）。

樣品參照GB 5009.156—2016對試驗樣品進(jìn)行預(yù)處理。首先用自來水將筷子樣品沖洗干凈，然后用超純水沖洗后晾干。食品模擬物選用4%乙酸溶液（V/V），遷移溫度選擇（100±3）℃，遷移時間選擇（60±1）min。每種樣品取2個樣，結(jié)果取平均值。

1.2.3 塑化劑遷移量測定。

參照GB 31604.30—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》中的遷移量測定方法，分別對24種漆飾竹木筷測試18種常見的鄰苯二甲酸酯類塑化劑的遷移量。取樣方法和遷移試驗均與重金屬遷移量相同。每種樣品取2個樣，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 二氧化硫含量

從表5和表6試驗結(jié)果分析得知，47種竹木筷SO2檢出率達(dá)29.8%，其中16種炭化竹筷和16種木筷均未檢出SO2，但15種本色竹筷中有14種檢出SO2。GB 19790.2—2005《一次性筷子 第2部分 竹筷》規(guī)定SO2含量≤600 mg/kg，本色竹筷中有2種未漆飾筷子和2種漆飾筷子SO2含量超出限值要求，其中1種未漆飾本色竹筷SO2含量達(dá)1 207.61 mg/kg。15種本色竹筷中有93.3%樣品檢出SO2，主要原因是本色竹筷為獲得更好外觀質(zhì)量和防腐防霉性能，在原材料處理及加工過程中會使用硫化物或雙氧水等物質(zhì)對竹材進(jìn)行漂白或熏蒸處理，從而造成引入SO2的風(fēng)險；而炭化竹筷和木筷生產(chǎn)過程中基本不采用漂白或熏蒸處理。

2.2 重金屬遷移量

從試驗數(shù)據(jù)分析（表7～9）可知，24種漆飾竹木筷均有重金屬檢出，其中檢出2種重金屬的筷子有19種、檢出1種重金屬的筷子有5種，但鎘、鉛、砷3種重金屬的遷移量指標(biāo)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB/T 24398—2009的限值要求。重金屬鉛檢出率最高，23種筷子有檢出，遷移量均小于5.0 μg/L，其中遷移量＜2.0 μg/L的筷子有21種；其次是重金屬鎘，17種筷子有檢出，遷移量均小于0.7 μg/L；重金屬砷檢出率最低，僅有1種漆飾木筷和2種漆飾本色竹筷有檢出，遷移量均小于1.5 μg/L。GB/T 24398—2009《植物纖維一次性筷子》規(guī)定重金屬鉛遷移量≤1.0 mg/L、砷遷移量≤1.0 mg/kg、鎘遷移量≤0.2 mg/L，試驗時選用4%醋酸溶液、遷移溫度60 ℃、遷移時間2 h。24種漆飾竹木筷重金屬鎘、鉛、砷遷移條件較為苛刻，食品模擬物選用4%乙酸溶液（V/V）、遷移溫度（100±3）℃、遷移時間（60±1）min。

2.3 塑化劑遷移量

從試驗數(shù)據(jù)分析（表10～12）可知，24種漆飾竹木筷中有1種漆飾木筷和1種漆飾炭化竹筷均未檢出任何塑化劑；其他22種筷子檢出5種塑化劑，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP），其他13種塑化劑均未檢出。檢測出1種塑化劑的筷子有3種，檢測出2種塑化劑的筷子有11種，檢測出3種塑化劑的筷子有4種，檢測出4種塑化劑的筷子有3種，檢測出5種塑化劑的筷子有1種。檢出率最高的塑化劑為DEP，22種樣品有檢出，結(jié)果均小于5.0 μg/kg；其次為DMP，11種樣品有檢出，結(jié)果均小于2.0 μg/kg；再次為DIBP和DEHP，均有9種筷子有檢出，其中DIBP遷移量均小于100.0 μg/kg，DEHP遷移量均小于2.0 μg/kg；DBP檢出率最低，3種漆飾竹筷有檢出，其中2種漆飾炭化竹筷遷移量分別為148.0和231.0 μg/kg、1種漆飾本色竹筷遷移量達(dá)645.0 μg/kg。DEHP試驗檢出值遠(yuǎn)小于GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的限值要求（≤1.5 mg/kg），但1種漆飾本色竹筷DBP遷移量超出了限值要求（≤0.3 mg/kg）。目前，還未有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對DMP、DEP和DIBP等塑化劑作出明確的限值要求。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

（1）本色竹筷存在SO2，部分樣品SO2含量超標(biāo)。47種竹木筷中的16種炭化竹筷和16種木筷均未檢出SO2，但15種本色竹筷中有14種檢出SO2，其中2種未漆飾和2種漆飾的SO2含量超出GB 19790.2—2005中的限值要求（≤600 mg/kg）。

（2）24種漆飾竹木筷均檢出重金屬，但鎘、鉛、砷遷移量均遠(yuǎn)低于GB/T 24398—2009中鉛遷移量（≤1.0 mg/L）、砷遷移量（≤1.0 mg/kg）、鎘遷移量（≤0.2 mg/L）的限值要求。重金屬鉛檢出率最高，23種筷子有檢出，遷移量均小于5.0 μg/L，其中遷移量＜2.0 μg/L的筷子有21種；其次是重金屬鎘，17種筷子有檢出，遷移量均小于0.7 μg/L；重金屬砷檢出率最低，僅有3種筷子有檢出，遷移量均小于1.5 μg/L。

（3）漆飾竹木筷存在塑化劑，部分產(chǎn)品塑化劑遷移量超標(biāo)。24種漆飾竹木筷中有2種筷子均未檢出任何塑化劑；其他22種筷子有13種塑化劑均未檢出，有5種塑化劑檢出，DEP檢出率最高，22種筷子有檢出且均小于5.0 μg/kg；其次為DMP，11種筷子測試結(jié)果均小于2.0 μg/kg；再次為DIBP和DEHP，均有9種筷子有檢出，其中DIBP遷移量均小于100.0 μg/kg，DEHP遷移量檢出值均遠(yuǎn)小于GB 9685—2016中的限值要求（≤1.5 mg/kg）；檢出DBP的3種竹筷中有1種筷子遷移量達(dá)645.0 μg/kg，超出了GB 9685—2016中的限值要求（≤0.3 mg/kg）。

3.2 討論

筷子作為人們使用頻率較高的餐具之一，與人的身體健康密切相關(guān)，不同材質(zhì)和加工工藝的竹木筷會有不同的安全危害風(fēng)險因素，要加強竹木筷產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)督檢驗，并對其他重金屬、芳香族伯胺、甲醛、微生物等安全危害指標(biāo)進(jìn)行系統(tǒng)全面的深入研究。另外，現(xiàn)有筷子產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)是關(guān)于一次性的竹筷、木筷、植物纖維筷子等產(chǎn)品，相關(guān)檢測指標(biāo)和方法也不適用于竹木筷，建議對竹木筷性能指標(biāo)及檢測方法進(jìn)行綜合研究和評價，科學(xué)確定產(chǎn)品檢測指標(biāo)及要求，加快制定竹木筷國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

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