氣相色譜法測定高純四氟化鍺中的四氟化硅

柴皓茗 普世坤,2* 張紅瀟 邵雨萌 熊 浩

(1.云南大學 材料與能源學院,昆明 650091;2.云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司,云南 臨滄 677099)

隨著科技的發(fā)展,芯片集成度越來越高,對尺寸要求也越來越嚴格。芯片制程的提升帶來PN結橫向尺寸的減小,但想要降低PN結的垂直尺寸僅僅依靠調節(jié)注入深度遠遠不夠。常用的空位摻雜離子B和Ti在硅晶圓中有很大的擴散系數,這也導致在注入時會產生溝道效應[1],使摻雜離子進一步擴散至晶圓內部。預非晶法作為一種新型的半導體材料加工方法,因其能有效控制PN結垂直尺寸而得到了廣泛關注。四氟化鍺(Germanium tetrafluoride)別名全氟鍺烷,分子式為GeF4,高純四氟化鍺是半導體工業(yè)中最常用的預非晶注入劑。Ge與Si同屬第Ⅳ主族,它們既能形成小尺度共格的微晶區(qū),也能形成硅鍺非晶。GeF4通過電離后作為鍺離子源注入硅晶圓表面,形成的預非晶表面。通過控制預非晶表面的厚度,對B、Ti等摻雜原子的擴散產生阻礙作用,從而降低PN結的垂直尺寸[2-5]。想要生產制備高純四氟化鍺,一套完備的四氟化鍺檢測方法必不可少。張紅瀟等[6]公開了一種檢測高純四氟化鍺雜質含量的氣相色譜系統(tǒng)及方法,該方法涉及檢測高純四氟化鍺中的O2、Ar、HF、N2、CO2、SO2。但在四氟化鍺實際生產中,四氟化鍺可能混入的氣體雜質不僅包括上述氣體雜質,還包括四氟化硅。在鍺金屬氟化過程中,氟氣可能與殘留在鍺金屬中的硅和反應器材質的硅發(fā)生反應生產四氟化硅混入產品。本文確立了一種測定方法,利用帶TCD熱導檢測器的氣相色譜儀測定高純四氟化鍺中四氟化硅。該方法測定精密度好,準確度高,能夠滿足高純四氟化鍺生產中四氟化硅成分測定需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

GC8890氣相色譜儀(Agilent Technologies Inc.):Valco HP2 型氦氣純化器,氣體十通閥一個(配置1 mL定量環(huán)),氣體四通閥一個,預柱一個,色譜柱一個,TCD熱導檢測器。

Valco HP2型氦氣純化器(Valco Instruments Co.Inc.):能純化氦氣和其他惰性氣體,可以將氦氣純度從99.999% 純化至99.9999%。

定量環(huán)、管道和閥系統(tǒng)(Valco Instruments Co.Inc.):定量環(huán)、各通路管道和閥系統(tǒng)均為蒙乃爾合金材質。兩個切換閥均設置有單線和雙線兩種導通狀態(tài),閥切方式均為氮氣驅動切換,定量環(huán)、管道和閥系統(tǒng)漏率<1×10-2(Pa·mL)/s。

預柱:氣相色譜填充柱(Agilent Technologies Inc.),鎳管,規(guī)格2 ft×1/8,內徑2.1 mm,含10% 硅藻土填料。

色譜柱(Agilent Technologies Inc.):HP-5ms 超高惰性氣相色譜柱,規(guī)格30 m×0.32 mm,膜厚度0.25 μm。

載氣(梅塞爾氣體):高純氦氣,體積分數φ>99.999%。

四氟化硅標準氣體(大騰氣體):四氟化硅體積分數φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%,補充氣為氮氣,充裝壓力8 MPa。

四氟化鍺樣品(云南臨滄鑫圓鍺業(yè)):公司自研產品,通過氟氣與鍺金屬反應得到,純度在99.99%以上。

1.2 色譜氣路

色譜氣路圖見圖1,左側A閥為十通閥,其中1-10為十通閥的十個氣體通道。右側B閥為四通閥,其中a-d為四通閥的四個氣體通道。十通閥A和四通閥B均有雙線和單線導通兩種模式,通過氮氣驅動進行模式切換。圖中載氣1、載氣2、載氣3為經過純化后的氦氣,體積分數高于99.9999%。左側為十通閥,其中1-10為十通閥的十個氣體通道。

圖1 色譜氣路圖Figure 1 Chromatographic gas path diagram.

1.3 檢測原理

主組份四氟化鍺為高腐蝕氣體,在檢測過程中要避免四氟化鍺進入檢測器,樣品氣體通過進樣系統(tǒng)進入到定量環(huán)中,在載氣的載帶下定量環(huán)中的樣品氣體依次進入預柱和色譜柱,分離出的四氟化硅進入檢測器,主組分四氟化鍺及其他雜質通過尾氣口反吹出檢測系統(tǒng)(圖2)。

圖2 檢測原理圖Figure 2 Detection schematic diagram.

1.4 分析過程

依據圖1所示,十通閥和四通閥有兩種導通狀態(tài),圖中表示為單線導通和雙線導通,默認狀態(tài)為單線導通。分析過程包括老化過程、進樣過程、檢測過程和反吹過程。

老化過程:Valco HP2型氦氣純化器要達到最佳純化效果需要一定時間的老化。在此過程中載氣持續(xù)進入純化器和色譜系統(tǒng)。此時十通閥和四通閥處于默認單線導通狀態(tài)。載氣1經過十通閥10號口流經9號口,通過排空口1排空。載氣2經過十通閥3號口流經4號口吹掃1 mL定量環(huán),而后經過十通閥7號口流經8號口吹掃預柱,最后將經過十通閥2號口流經1號口吹掃色譜柱,并流經四通閥a口和d口通過排空口2排空。載氣3穩(wěn)定吹掃TCD檢測器。

進樣過程:十通閥切換雙線導通狀態(tài),四通閥切換雙線導通狀態(tài)。氣體樣品進入樣品入口,經過十通閥6號口流經7號口,流入1 mL定量環(huán)中。充滿定量環(huán)后經過十通閥4號口流向5號口,通過樣品出口排空,完成進樣。載氣1經過十通閥10號口流經1號口,對色譜柱進行吹掃,吹掃載氣經過四通閥a口流經b口,吹掃TCD檢測器。載氣2經過十通閥3號口流經2號口吹掃預柱,而后經過十通閥8號口流經9號口通過排空口1排空。載氣3經過四通閥c口流經d口,通過排空口2排空。老化過程和進樣過程結束后,載氣對整個管道和閥系統(tǒng)都進行了吹掃,有效減少了檢測系統(tǒng)中的死體積,提高了檢測準確度。

檢測過程:十通閥切換至單線導通狀態(tài),四通閥處于雙線導通狀態(tài)。載氣2經過十通閥3號口流經4號口,流入1 mL定量環(huán)中。在載氣的載帶作用下,將定量環(huán)中的氣體樣品載入十通閥7號口,流經8號口進入預柱,隨后依次流經十通閥2號口和1號口進入色譜柱。氣體樣品在預柱和色譜柱的作用下完成分離,分離出的四氟化硅通過四通閥a口流經b口進入TCD檢測器完成檢測。

反吹過程:十通閥切換至雙線導通狀態(tài),四通閥切換至單線導通狀態(tài)。載氣1經過十通閥10號口流經1號口,流入色譜柱中。載氣1將色譜柱中剩余的四氟化鍺載帶至四通閥a口流經d口排空。載氣2經過十通閥3號口流經2號口,流入預柱中。載氣2將預柱中剩余的氣體樣品載帶至十通閥8號口流經9號口排空。載氣3經過四通閥c口流經b口,流入TCD檢測器,將檢測器中的氣體樣品吹出排空。

2 結果與討論

2.1 老化時間的確定

在進樣之前需對氣相色譜系統(tǒng)和Valco HP2型氦氣純化器進行老化,經過一定時間老化后,氦氣純化程度逐漸提高,純化后的載氣穩(wěn)定吹掃管路、定量環(huán)、閥系統(tǒng)以及檢測器,將氣相色譜系統(tǒng)中殘余的雜質吹掃干凈的同時穩(wěn)定檢測器的基線信號。老化過程中不進樣,僅對純化后的載氣進行檢測,取基線波動的峰值與谷值作差為基線波動限,實驗結果見表1。老化時間>2 h時,基線波動限基本不再變化,最終確定老化時間為2 h。

表1 不同老化時間下基線波動限Table 1 Baseline fluctuation limit under different aging times

2.2 載氣壓力的確定

為了分離四氟化鍺中的四氟化硅,本儀器采用氦氣為載氣。高純氦氣經過Valco HP2型氦純化器純化,氦氣體積分數高于99.9999%。純化后的載氣分為三路供氣,通過電子氣路控制系統(tǒng)提供載氣壓力。其中載氣1提供色譜柱反吹壓力,載氣2在預柱和色譜柱串聯時提供組分分離壓力,在單獨連接預柱時提供預柱反吹壓力。載氣3為TCD檢測器預設參比氣,固定設置參比流量為30 mL/min,尾吹氣流量為5 mL/min。通過實驗設置不同載氣壓力,不進樣對載氣進行檢測,在基線上每隔0.5 min取特征點計算基線回歸系數,切閥后讀取切閥波動。依據基線回歸系數和切閥波動來確定最佳載氣壓力,基線回歸系數越接近0基線越穩(wěn)定,切閥波動越小切閥對基線的影響越小,結果見表2。載氣1和載氣2壓力在0.6 MPa以上時,基線趨于水平,切閥波動較小,最終確定載氣1和載氣2壓力為0.6 MPa。在此載氣壓力條件下,峰圖基線穩(wěn)定。

表2 不同載氣壓力下基線回歸系數和切閥波動Table 2 Baseline regression coefficient and switching valve fluctuation under different carrier gas pressures

2.3 柱箱溫度的確定

柱箱內安裝有預柱和色譜柱,用于分離四氟化鍺中的四氟化硅。通過設置不同柱箱溫度,觀察峰圖的拖尾情況,確定適合的柱箱溫度。使用四氟化硅標準氣進樣檢測,測試不同柱箱溫度下四氟化硅的分離情況,四氟化硅保留時間越長,峰圖拖尾越嚴重,結果見表3。隨著柱箱溫度升高,四氟化硅保留時間逐漸減少,柱箱溫度高于55 ℃后,四氟化硅保留時間不再變化。最終確定色譜柱柱箱溫度為55 ℃,在此溫度下,四氟化硅分離度高,分析時間短,峰圖無拖尾。

表3 不同柱箱溫度下四氟化硅出峰情況Table 3 Peak time and retention time of SiF4 chromatographic at different column oven temperatures

2.4 閥切換時間的確定

為實現檢測四氟化鍺中的四氟化硅,四通閥的切閥時間十分關鍵。四通閥切閥時間過早導致組分分離不完全,檢測含量將低于實際含量。四通閥切閥時間過晚導致主組分四氟化鍺進入TCD檢測器,四氟化鍺為高腐蝕氣體,會對檢測器造成損害。依據上述分析過程,完成老化過程后將四氟化硅標氣連接上述氣相色譜儀樣品進口,標氣流入1 mL定量環(huán),先將定量環(huán)沖洗后通過樣品出口進行排空。充分沖洗后,標氣充滿1 mL定量環(huán),完成進樣過程。切換十通閥和四通閥進入檢測過程,此時為數據采集時間起點,記為0.000 min。在載氣2的載帶作用下,1 mL定量環(huán)中的四氟化硅標氣進入預柱和色譜柱中分離出四氟化硅,然后四氟化硅進入TCD檢測器生成峰圖。依據表3所示,優(yōu)選情況下四氟化硅出峰時間為2.650 min,保留時間為0.480 min。待四氟化硅從色譜柱中流出后,切換十通閥和四通閥進入反吹過程,將預柱和色譜柱中剩余的四氟化鍺反吹出色譜儀排空,防止四氟化鍺進入檢測器造成腐蝕。四通閥切閥時間需要與四氟化硅出峰時間保留一定時間間隔,本文建議為四氟化硅保留時間的一半以上,避免因切閥導致基線波動影響出峰。最終確定十通閥和四通閥切閥時間為3.400 min。由于不同色譜柱之間存在阻力差異,維護更換色譜柱后需依據實際情況對十通閥和四通閥切閥時間進行微調。

2.5 標準曲線的建立

使用四氟化硅體積分數φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%的四氟化硅標準氣體建立標準曲線。分別將三種不同濃度的標準氣體進行進樣檢測,每個標準氣體平行進樣5次,記錄四氟化硅峰面積。連續(xù)五次測定峰面積相對標準偏差RSD小于1% 時取平均值,結果見表4。以四氟化硅含量為橫坐標,四氟化硅標氣峰面積平均值為縱坐標建立標準曲線,相關系數為0.999 8,得出四氟化硅含量計算公式:

表4 四氟化硅標準氣測定峰面積Table 4 Determination of peak area with silicon tetrafluoride standard gas

φ=2.576×10-4×A

其中φ為四氟化硅體積分數,%;2.576為回歸系數,μV-1·s-1;A為儀器測定響應值,μV·s。

2.6 精密度實驗

依照上述實驗條件設置氣相色譜儀,使用體積分數φ1=0.001%、φ2=0.005%、φ3=0.01%的四氟化硅標準氣體進行精密度實驗,對標準氣分別平行進樣5次,結果見表5。三個樣品四氟化硅含量測定結果重復性良好,相對標準偏差RSD均小于1%,精密度良好。

表5 精密度實驗Table 5 Precision tests of the method

2.7 準確度實驗

選取不同批次四氟化鍺樣品進行加標回收實驗。取不同批次四氟化鍺樣品為1#、2#,將1#樣品等體積比混合體積分數φ2=0.005%四氟化硅標氣,制得加標1#樣品;將2#樣品等體積比混合φ3=0.01%四氟化硅標氣,制得加標2#樣品。依據上述實驗方法對1#、2#、加標1#和加標2#樣品進行四氟化硅含量檢測,對四個樣品分別平行進樣檢測6次取平均值,測定結果見表6。加標回收率在99.4%至100%,重復性良好,檢測精度高。

表6 加標回收實驗Table 6 Recovery tests of the method (n=6)

2.8 實際樣品測定

選取不同批次四氟化鍺樣品進行實際樣品測定。記不同批次四氟化鍺樣品為3#、4#,將3#樣品等體積比混合4#樣品,制得5#樣品。依據實驗方法對3#、4#、5#樣品進行四氟化硅含量檢測,對三個樣品分別平行進樣檢測6次取平均值,測定結果見表7?；旌蠘又兴姆韬繚M足線性相加關系,本方法測定結果準確。

表7 實際樣品測定Table 7 Analytical results of real samples (n=6)

3 結論

通過考察不同條件下四氟化硅標準氣的出峰情況,確定了氣相色譜法測定四氟化鍺中的四氟化硅的工作條件。檢測系統(tǒng)老化時間為2 h;柱箱溫度為恒溫55 ℃;載氣1和載氣2壓力為0.6 MPa;載氣3作為參比氣參比流量為30 mL/min,尾吹氣流量為5 mL/min;切閥時間為3.400 min。依據上述實驗條件建立標準文件進行了精密度實驗、加標回收實驗和實樣測定實驗驗證,精密度實驗測定結果重復性良好,相對標準偏差RSD均小于1%,加標回收率在99.4%～100%,實樣混合測定結果滿足線性相加關系。該方法精密度好,準確度高,四氟化鍺中的四氟化硅能很好地分離,能夠滿足高純四氟化鍺生產中四氟化硅成分測定的需求,可應用于實際測定工作中。