陽離子交換樹脂分離-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量

王 洋 張露露 王木榮 徐紅印 張延芳

(1.中化地質礦山總局地質研究院,北京 100101;2.河北農業(yè)大學 理學院,河北 保定 071001;3.蘭州交通大學 化學化工學院, 蘭州 730000;4.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司, 青海 格爾木 816000)

我國鹽湖自然資源豐富,不僅有鹽類沉積資源、鹵水資源,也有鹽湖生物資源和旅游資源。鹽湖是一種咸化水體,通常是指湖水含鹽度w(NaCleq)>3.5%(大于海水平均鹽度)的湖泊,也包括表面鹵水干涸、由含鹽沉積與晶間鹵水組成的干鹽湖(地下鹵水湖)[1-3]。鹽湖鹵水中的偏硅酸對人有保健抗衰老等健康功效,并且鹽湖又是重要的旅游資源和康養(yǎng)生態(tài)資源[4-7]。因此,準確分析鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,對加快鹽湖資源綜合利用開發(fā)十分重要。

謝永紅[8]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法同時測定礦泉水界限指標偏硅酸,欒燕等[9]采用ICP-AES法測定礦泉水中偏硅酸、鍶的含量,姜瑩等[10]建立了采用全譜直讀等離子體光學發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定飲用天然礦泉水中偏硅酸(H2SiO3)的新方法,而測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量的文章鮮有報道。目前,在鹽湖鹵水中偏硅酸含量的測定尚未有國家標準方法,大多數(shù)實驗室在測定此項目多參考《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析偏硅酸的測定硅鉬黃分光光度法。但是此方法運用于鹽湖鹵水測定有一定不足,海水分析采集的水樣鹽度基本一致,而鹽湖鹵水采集的水樣鹽度變化很大,單純的通過人工配制一定鹽度基體,無法滿足鹽湖鹵水不同鹽度基體的要求。分光光度法測定海水中硅操作步驟繁瑣,耗時較長,此方法需要用到大量化學試劑,并且該方法易受到環(huán)境溫度、顯色時間、酸度等情況的干擾,而影響測定結果的準確性。

隨著大型儀器的發(fā)展,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀以具有靈敏度高、檢出限低,精密度好、線性范圍廣等優(yōu)點,被廣泛應用于地質、環(huán)境、冶金等行業(yè)[11-13]。而通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在測定礦石中二氧化硅含量的方法已經很成熟[14],因此借鑒此方法,嘗試采用強酸性陽離子交換樹脂進行鹵水基體交換,除去鹵水樣品中的金屬陽離子,降低基體和鹽度,通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鹽湖鹵水中偏硅酸含量。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

實驗所有試劑均為優(yōu)級純,氯化鈉、氯化鎂(北京化工廠,優(yōu)級純,500 g),濃硫酸、濃硝酸(天津市科密歐化學試劑有限公司,GR,3 000 mL)。實驗用水均為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm),二氧化硅儲備溶液(1 000 mg/L)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。732鈉型陽離子交換樹脂,顆粒度(Φ0.3～1.2 mm,國藥集團化學試劑有限公司)。實際鹵水樣品采集于中國青海省柴達木盆地察爾汗鹽湖,用于實際樣品測試。

1.2 儀器及工作參數(shù)

ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。采用中階梯光柵設計及電荷注入式裝置(CID)固態(tài)檢測器進行元素分析,玻璃同心霧化器,蠕動泵進樣。儀器工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀器條件Table 1 Conditions of inductively coupled plasma emission spectroscopy instrument

1.3 強酸性陽離子交換樹脂制備

由于市售的732陽離子交換樹脂為鈉型,因此需要用硫酸把樹脂交換為氫型。具體操作步驟為用水浸泡陽離子交換樹脂,清洗數(shù)遍后,將樹脂裝入直徑約為1.5 cm、長約為30 cm的玻璃柱中,頂端與梨型分液漏斗銜接,于分液漏斗中加入150 mL硫酸(體積比為6%),以約為1.5 mL/min的流速流經交換柱,流畢,用水以同樣流速流經交換柱,直至流出液無硫酸根,樹脂真空抽濾,裝瓶備用。

1.4 分析步驟

由于鹽湖鹵水中鈉離子的含量約3 000～160 000 mg/L,鎂離子的含量約300～100 000 mg/L[15],為減少陽離子交換樹脂的加入量,需提前將鹽湖鹵水稀釋5倍。準確移取鹽湖鹵水樣品20.00 mL至100 mL容量瓶中,用去離子水定容至刻度。準確移取稀釋后的鹽湖鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂。每20 min搖一次燒杯,靜態(tài)交換1.5 h,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,同時隨樣品做兩個過程空白實驗,進行空白對照,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內標進行儀器漂移校正,通過外接三通將內標和溶液進行混合,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鹵水中偏硅酸的含量,交換過的溶液同時采用硅鉬黃分光光度法進行儀器比對實驗。

2 結果與討論

2.1 陽離子交換樹脂加入量選擇

通過配制一定鹽度的人工鹵水,改變陽離子交換樹脂的加入量,來查看陽離子交換樹脂合適的加入量。稱取127.0 g氯化鈉和1.239 g氯化鎂,于500 mL燒杯中,加入蒸餾水,溶解完全后,倒入500 mL容量瓶,用蒸餾水定容搖勻。配制成Na+的濃度約100 000 mg/L、Mg2+的濃度約為1 000 mg/L。準確移取人工配制的鹵水樣品10 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0、10.0 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂,每20 min搖一次燒杯,靜態(tài)交換90 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鈉鎂離子的含量。

由圖1的測試結果可知,隨著樹脂加入量的增加,鈉鎂離子的吸附率增大,當陽離子交換樹脂加入量在6.0 g時,溶液中鈉離子交換率為96.25%、鎂離子交換率為97.83%因此確定加入陽離子交換樹脂的量為6.0 g。

圖1 樹脂加入量對Na、Mg吸附的影響Figure 1 Effects of resin addition on adsorption rate of Na,Mg.

2.2 陽離子交換樹脂交換時間選擇

準確移取稀釋的人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g預先處理好的強酸性陽離子交換樹脂,每20 min搖一次燒杯,動態(tài)交換10、20、40、60、100、120 min。交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鹵水中鈉鎂離子的含量(圖2)。

圖2 陽離子交換樹脂交換時間對Na、Mg吸附的影響Figure 2 Effects of exchange time of cation exchange resin on adsrption rate of Na,Mg.

由圖2的測試結果可知,當交換時間增加到90 min時,溶液中剩余的鈉離子含量150 mg/L、鎂離子含量約為0.35 mg/L,吸附率分別為98.25%、98.85%,說明溶液中陽離子已經吸附的比較完全。因此確定陽離子交換的時間為90 min。

2.3 pH值對交換效率的影響

準確移取人工配制鹵水樣品10.00 mL于30 mL塑料燒杯中,向其中加入6.0 g不同流出液pH值的強酸性陽離子交換樹脂(水洗交換柱的終點流出液pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)。每20 min搖一次燒杯,動態(tài)交換90 min,交換完畢后,將溶液傾倒到10 mL比色管中,通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中陽離子的含量(圖3)。

圖3 交換樹脂的pH值對Na、Mg吸附的影響Figure 3 Effects of pH value of exchange resin on adsorption rate of Na,Mg.

由圖3的測試結果可知,當陽離子交換樹脂越接近中性時,陽離子交換樹脂的交換效率越高,吸附效果越好,因此水洗交換柱的終點流出液應為近中性。

2.4 內標元素校正

內標元素的選擇要求是內標元素與待測元素應具有相近的電離能、激發(fā)電位和原子或離子半徑。鈧(Sc)、釔(Y)、 銦(In)為 ICP 測定中常用的內標元素。內標元素的加入可降低基體效應,并且在克服基體效應的同時補償由于儀器操作條件不穩(wěn)定等原因造成的信號漂移[15-16]。由于鹽湖鹵水中的基體成分比較高,雖然經過陽離子交換樹脂除去了大量陽離子,但為防止出現(xiàn)交換的不徹底以及儀器漂移,仍需要通過內標進行校正。在含有10 mg/L的內標溶液中加入已知量的標準溶液,測試其回收率。

因此由表2可見,采用Y作為內標進行校正,Si的回收率最高,有效補償由于儀器操作條件不穩(wěn)定等原因造成的信號漂移,大大提高了檢測結果的準確性和精密度。

表2 鈧、釔、銦 3 種內標物校正結果Table 2 Calibration results of scandium,yttrium and indium internal standards

2.5 方法檢出限

按照實驗步驟制備12份空白溶液,將儀器調至最佳實驗條件,對12份空白溶液進行測定,以結果的3倍標準偏差對應的濃度作為方法檢出限(IDL),則測得方法檢出限見表3。該方法的檢出限為0.16 mg/L。

表3 方法檢出限Table 3 Method detection limit(n=4) /(mg·L-1)

2.6 方法精密度

對鹽湖鹵水水樣-1(Y1)、鹵水水樣-2(Y2)、鹵水水樣-3(Y3)、鹵水水樣-4(Y4)、鹵水水樣-5(Y5),按照實驗步驟對每一個水樣進行7次分析,分別計算每個水樣的測定值與平均值之間的相對標準偏差(RSD)。分析方法的精密度見表4。由表4可以看出,該方法的精密度在1.8%～4.6%,有良好的精密度。

表4 方法精密度Table 4 Method precision(n=7)

2.7 方法加標回收實驗

采用鹽湖鹵水實際樣品進行加標回收來驗證方法準確度。在樣品中加入一定當量的二氧化硅標準溶液,按實驗步驟進行測試。加標回收率見表5。本方法的加標回收率為96.3%～102%,說明方法準確度高。

表5 加標回收實驗Table 5 Recovery of spiking

2.8 方法比對

將經過陽離子交換樹脂交換過的溶液采用《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.4—2007)第4部分:海水分析 偏硅酸的測定 硅鉬黃分光光度法進行比對。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和分光光度(UV)法測定結果的相對偏差在0.21%～3.4%,不存在顯著性差異(表6)。

表6 紫外分光光度法比對Table 6 Comparison of UV spectrophotometry

3 結論

通過強酸性陽離子交換樹脂進行溶液交換,以除去鹽湖鹵水中的金屬陽離子,降低鹽度和基體的干擾,選擇Si 251.611 nm為分析譜線,以Y 371.030 nm譜線作為內標進行儀器漂移校正,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鹵水中偏硅酸的含量。該方法能夠快速準確測定鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,解決了硅鉬黃分光光度法基體鹽度不匹配,測定結果準確度差、精密度低、測試樣品耗時長、工作效率低的問題。同時無需人工進行鹽度基體配制,無需用大量化學試劑,綠色環(huán)保,步驟簡單,操作周期短,大大提高了工作效率,適合批量鹽湖鹵水樣品的分析測定工作。采用此方法能準確快速地測定出鹽湖鹵水中偏硅酸的含量,為加快鹽湖資源的綜合開發(fā)利用,提高鹽湖資源附加值,提供可靠的數(shù)據支撐。