陽離子樹脂交換分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定地質(zhì)石膏樣品中硼

劉金龍 何漢江 馮慧琳 張 霞 王艷超

(中化地質(zhì)礦山總局 地質(zhì)研究院,河北 涿州 072750)

石膏主要成分為碳酸鈣的水合物,是用途廣泛的工業(yè)材料和建筑材料,可用于水泥緩凝劑、模型制作、建筑制品、醫(yī)用食品添加劑、紙張?zhí)盍系戎T多領(lǐng)域。而硼石膏近些年在水泥、瀝青混合材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,其主要成分為CaSO4·2H2O和B2O3以及其他雜質(zhì),因此準(zhǔn)確、快速測定石膏樣品中的硼元素對石膏的應(yīng)用、資源綜合利用等方面具有重要意義。

目前國家建筑材料聯(lián)合會根據(jù)我國石膏品種的特點,于2012年對原有的標(biāo)準(zhǔn)作出修改,形成了現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5484—2012《石膏分析方法》,該方法主要適用于商品石膏。而商品石膏純度高,石膏組成單一,適合采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法。地質(zhì)樣品石膏組成復(fù)雜,石膏純度一般較低,常呈復(fù)合礦(混合礦)礦床,因此需要根據(jù)樣品以及所測元素的種類進行化學(xué)分析方法的選擇。而本規(guī)范中沒有硼元素的化學(xué)分析方法,人們對石膏中硼的研究文章也發(fā)表甚少。如秦占杰等[1]提出只能測定水溶態(tài)硼,不能測定總硼;郭中寶等[2]采用堿熔和酸溶兩種方法,酸溶溶解硼會揮發(fā)損失,堿熔溶解樣品酸化后直接上機測定,主要兼顧石膏樣品中主量元素測定,未考慮基體鹽分過高對微量硼的影響。MA等[3]指出用743型樹脂對硼進行純化富集,然后在75 ℃ 用10 mL 0.1 mol/L 鹽酸洗脫,操作復(fù)雜,作者主要也是為了測定石膏中的硼同位素而設(shè)定的分析方法。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法與光譜法在測定硼元素方面已經(jīng)有很多研究[4-6],但電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度更高、檢出限更低、干擾因素更少。為了解決石膏中硼元素?zé)o方法無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等問題,本來采用高純硫酸鈣分別與巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合配置成人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),并采用了氫氧化鈉堿熔,低溫?fù)u勻,732型陽離子交換樹脂分離吸附大量的鈉離子,同時吸附了鈣、鎳、鐵及稀土等陽離子,減少鹽分干擾,并選擇2%氨水為洗液,減少測定硼時基體效應(yīng)干擾,同時討論了溶礦體系、陽離子加入量與吸附時間、清洗液、同位素等實驗條件,建立了一種ICP-MS測定石膏中硼的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與工作參數(shù)

iCAPQa電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛公司),其工作條件見表1。

1.2 主要試劑

732型陽離子交換樹脂:用水浸泡陽離子交換樹脂,清洗數(shù)遍后,將樹脂裝入直徑約1.5 cm、長約30 cm的玻璃柱中,頂端與梨型分液漏斗銜接。于分液漏斗中加入150 mL硫酸(2 mol/L),以1.5 mL/min的流速流經(jīng)交換柱,流畢,用水以同樣流速流經(jīng)交換柱,直至流出液洗至無硫酸根,再生的樹脂以真空抽濾至干,裝瓶備用。

硫酸鈣(優(yōu)級純),氫氧化鈉、無水酒精、氨水均為分析純,實驗用水為去離子水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.3 石膏樣品及準(zhǔn)備

由于石膏的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值元素中都不包含硼元素的含量,所以本研究采用優(yōu)級純硫酸鈣、巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106、水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07360和土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450配制成本研究所需的人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

其中采用高純硫酸鈣與巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106配制成ST1～ST9硫酸鈣含量大約在10%～90%的9個人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其具體信息見表2;采用高純硫酸鈣以質(zhì)量比為1∶2的比例分別與巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106、水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07360和土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450配制成SG1～SG3共3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其硼元素標(biāo)準(zhǔn)含量分別為SG1(22.7 μg/g)、SG2(41.3 μg/g)、SG3(32.0 μg/g)。

表2 自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中石膏的含量Table 2 Content of gypsum in self-made reference materials

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

銠內(nèi)標(biāo)母液1 000 μg/mL,用水稀釋到工作溶液濃度10 ng/mL。

硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為1 000 μg/mL(國家鋼鐵測試中心)。標(biāo)準(zhǔn)使用溶液用2%氫氧化鈉溶液稀釋至刻度,再隨同樣品上清液制備成工作曲線溶液,硼元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見表3。

近年來,伴隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,無人車不僅在日常生活中可以輔助人們安全駕駛,在廢墟搜救、野外勘測、外星探索等軍事、科研的相關(guān)領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用[1]。無人車融合了計算機技術(shù)和機械工程等多個領(lǐng)域的先進成果,應(yīng)用傳感器對周圍環(huán)境的檢測更是無人車多種應(yīng)用價值得以實現(xiàn)的基礎(chǔ)。

表3 硼標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 3 Boron standard solutions /(ng·mL-1)

1.5 樣品處理

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g,55～60 ℃)干燥恒重后的樣品于鎳坩堝中,加入4.0 g氫氧化鈉,混勻,放入馬弗爐中,低溫升至450 ℃熔融30 min,搖動坩堝,充分搖勻后,再繼續(xù)升溫到700 ℃,保溫10 min。取出坩堝稍冷后,將坩堝放入150 mL塑料燒杯中,加入0.5 mL乙醇溶液,50 mL沸水提取,待熔融物完全脫落后,用水洗出鎳坩堝,冷卻至室溫。移入100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,放置澄清。分取上清液10 mL,加入5 g陽離子交換樹脂,靜態(tài)吸附1 h,期間搖動2～3次,ICP-MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔礦方法的選擇

石膏樣品的前處理一般為酸溶法和堿熔法。石膏化學(xué)組分測定常規(guī)采用GB/T 5484—2012的標(biāo)準(zhǔn)方法,借鑒常用的鹽酸體系,以及常見的四酸法(硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸)敞口溶礦。由于硼的鹵化物具有沸點低,易揮發(fā)等特點,處理樣品時要確保溶礦溫度,或者加入少許磷酸或者甘露醇以防止硼的揮發(fā)損失[7];采用四酸在烘箱中以密閉罐形式溶礦的方式,結(jié)果符合要求,這種密閉溶礦可以解決硼因高溫?fù)]發(fā)而損失的問題,但因?qū)嶒炦^程冗長,每批次溶礦數(shù)量太少,不適合大批量樣品的測試。以SG1～SG3驗證氫氧化鈉堿熔法,結(jié)果表明該操作簡單,結(jié)果準(zhǔn)確,符合實驗要求。

2.2 熔融溫度的選擇

本研究采用前人常用的氫氧化鈉堿熔法,但是實驗過程中發(fā)現(xiàn),按照上述實驗步驟,如果在低溫450 ℃熔融時不搖勻樣品,測得硼含量極其不穩(wěn)定,也就說明前處理樣品沒有完全混勻,使得樣品與氫氧化鈉溶解不充分,而且實驗發(fā)現(xiàn)石膏樣品與氫氧化鈉如果不在低溫450 ℃熔融時搖勻就會形成塊狀不溶物。

以ST1～ST9(石膏含量10%～90%)為研究對象,溶礦時低溫直接升至700 ℃,恒溫10 min,取出后發(fā)現(xiàn)熔融物表層會有不溶物析出,如圖1所示,ST1到ST9表層不溶物隨之增多,說明隨著樣品中石膏含量的升高不溶物也會升高,這可能是由于石膏樣品中鈣與氫氧化鈉生成氧化鈣所致,當(dāng)在450 ℃熔礦搖勻后可以解決此問題。

圖1 石膏含量與生成不溶物的關(guān)系Figure 1 Relationship between gypsum content and formation of insoluble matter.

2.3 陽離子交換樹脂用量與交換時間的選擇

對于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀來說,高含量的鹽分將會對待測元素產(chǎn)生電離,對儀器穩(wěn)定性影響很大[8];石膏樣品用氫氧化鈉在鎳坩堝中熔融會引進大量的鈉、鎳和鈣離子,同時共存鐵、鎂等造巖元素陽離子,而在強堿性溶液中硼以陰離子形式存在,陽離子交換樹脂中H+與溶液中的陽離子交換,達(dá)到消除鹽分的作用。陽離子交換樹脂的用量和交換時間決定了樹脂的交換程度。動態(tài)吸附理論上要優(yōu)于靜態(tài)吸附,但是實際生產(chǎn)中由于使用的小燒杯不是密封的,長時間震蕩存在溶液互相污染與損失的風(fēng)險,且在研究中靜態(tài)吸附時間稍長一點也能滿足實驗要求,故選擇靜態(tài)吸附。

以Na+為例(圖2、3),按照實驗步驟,以SG1進行實驗,結(jié)果表明隨著陽離子交換樹脂加入量的增加,溶液中鈉離子含量隨之降低,樹脂用量為5 g時,鈉離子含量趨于穩(wěn)定,說明陽離子交換處于穩(wěn)定狀態(tài),故選擇陽離子交換樹脂用量為5 g,交換時間為1 h。

圖2 陽離子交換樹脂加入量與溶液中鈉離子含量關(guān)系Figure 2 Relationship between the addition of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

圖3 陽離子交換樹脂吸附時間與溶液中鈉離子含量關(guān)系Figure 3 Relationship between the adsorption time of cation exchange resin and the content of sodium ion in solution.

2.4 清洗液的選擇

圖4 不同清洗液的信號強度Figure 4 Signal intensity of different cleaning fluids.

由圖4可知,幾種溶液清洗均有一定的效果,其中2%氨水效果最好,清洗時間大約2 min,對于個別高含量樣品可以適當(dāng)?shù)卦黾忧逑磿r間。

2.5 同位素的選擇

質(zhì)譜測定常見的有同量異位素和多原子離子的干擾[9],這些干擾制約著分析的準(zhǔn)確度和靈敏度,因此選擇合適的質(zhì)量數(shù)對獲得準(zhǔn)確的結(jié)果至關(guān)重要。自然界中的硼只有10B和11B兩種同位素,其中11B同位素豐度最高(80.1%),雖然12C質(zhì)譜峰可能會與11B峰發(fā)生疊加而干擾硼的測定[10],但是石膏樣品中C含量很少,可以忽略不計,所以選擇11B作為分析同位素。

2.6 儀器檢出限和方法檢出限

儀器檢出限按連續(xù)11次測定樣品空白(只加入2%氨水溶液)所得3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值表示。方法檢出限是連續(xù)11次測定石膏樣品所得的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的樣品含量。優(yōu)化儀器條件,使其達(dá)到最優(yōu)化的狀態(tài),對2%氨水空白溶液進行測定,得到儀器的檢出限為0.002 1 μg/mL;同理測得石膏樣品的空白溶液,得到硼元素的方法檢出限為0.76 μg/g。

2.7 方法精密度與準(zhǔn)確度實驗

采用3個自制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SG1、SG2、SG3對本方法準(zhǔn)確度進行驗證,由表4可知,方法的精密度(RSD,n=7)為0.90%～1.7%,相對誤差為1.56%～3.96%,加標(biāo)回收率在97.5%～102%。

表4 方法的精密度與準(zhǔn)確度Table 4 Precision and accuracy of method

2.8 實際樣品分析

選用單位采集地質(zhì)勘察石膏樣品進行分析測試,實驗共測試了幾百件樣品,本文主要介紹7個樣品,以驗證本方法的實用性及分析結(jié)果的可靠性。由表5可知,本方法精密度和準(zhǔn)確度符合實驗要求。

表5 實際樣品分析結(jié)果Table 5 Actual sample analysis results

3 結(jié)論

采用高純硫酸鈣分別與巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合配制成人工標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),建立了一種氫氧化鈉堿熔-732型陽離子交換樹脂分離-ICP-MS測定石膏中硼的方法,該方法快速、準(zhǔn)確,記憶效應(yīng)小,適合石膏中硼元素的測定。