硅量子點(diǎn)的微波法高效合成及其表征*

孟 丹，鄭開(kāi)元，卓釗龍，陳珊珊，王麗麗

(東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

自從1990年Canham發(fā)現(xiàn)多孔硅在室溫下可以發(fā)光[1]以來(lái)，含有硅的發(fā)光材料引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDS)是一類(lèi)尺寸一般不大于10 nm發(fā)光材料，硅量子點(diǎn)存在量子限域效應(yīng)[2]，發(fā)光效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅材料，在光電[3]、生物標(biāo)記[4]等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。目前，對(duì)硅量子點(diǎn)合成方法中的電化學(xué)刻蝕法和水熱法研究的較多。利用電化學(xué)刻蝕法刻蝕硅片，以多金屬氧酸鹽(POMS)作為催化劑，在強(qiáng)氧化性酸(硝酸，氫氟酸等)的作用下得到多孔硅結(jié)構(gòu)，超聲后得到硅量子點(diǎn)?？刂齐娊庖旱慕M成、陽(yáng)極氧化時(shí)間、電流密度和強(qiáng)氧化性酸組成等反應(yīng)條件，可獲得不同尺寸大小的硅量子點(diǎn)[5-8]。通過(guò)電化學(xué)刻蝕法制備硅量子點(diǎn)具有耗時(shí)較短、方法相對(duì)簡(jiǎn)單和可以控制硅量子點(diǎn)尺寸等優(yōu)點(diǎn)，但也存在強(qiáng)氧化性酸因強(qiáng)的腐蝕性具有一定危險(xiǎn)性，且制備出的硅量子點(diǎn)分散性不好，顆粒不均勻的弊端。Wang等[9]利用水熱法，在高壓反應(yīng)釜中以高溫高壓為條件，水溶液作溶劑，以三甲基硅咪唑?yàn)楣枨膀?qū)體，檸檬酸三鈉作為還原劑制備了水溶性咪唑基硅量子點(diǎn)。Zhang等[10]采用水熱法一步合成了表面氨基修飾的水溶性硅量子點(diǎn)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和還原劑用量制備出了水溶性好，顆粒較為均勻的硅量子點(diǎn)。但也存在反應(yīng)條件苛刻，而且反應(yīng)難以觀察，不便于說(shuō)明機(jī)理等的問(wèn)題。

最近，使用微波法快速簡(jiǎn)便合成量子點(diǎn)的方法引起了關(guān)注[11-13]。Yi等[11]利用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作為硅源，在160 ℃和15 min的微波輻射下，合成了具有發(fā)藍(lán)色熒光的硅量子點(diǎn)，并且成功應(yīng)用于細(xì)胞成像。微波法是反應(yīng)物在微波輻射下，吸收微波能量，使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而達(dá)到快速升溫合成的目的[12]。在常壓下通過(guò)微波法合成硅量子點(diǎn)已有報(bào)道[14-16]，Bai等[16]使用微波一鍋法合成經(jīng)羥基修飾的具有熒光性能好、粒徑分布均勻、量子產(chǎn)率高，水溶性好等優(yōu)點(diǎn)的硅量子點(diǎn)。甘油(丙三醇)作為一種有機(jī)溶劑，與水作為溶劑相比可以減少納米顆粒的表面缺陷[17]，并且甘油含有羥基，可以在合成的硅量子點(diǎn)表面增加一些含氧基團(tuán)(-OH)，從而鈍化硅量子點(diǎn)表面活潑的Si-H鍵，從而提高熒光效率[18]。

考慮到微波法快速、簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)及甘油具有高度親水性、良好的生物降解性、無(wú)毒性和沸點(diǎn)高等特點(diǎn)[19]，以及丙三醇中的羥基可以對(duì)制備的硅量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，本文采用微波法以硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，甘油代替水作為溶劑，硅酸作為硅源，在常壓下實(shí)現(xiàn)硅量子的合成。并詳細(xì)探究了不同溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅量子點(diǎn)顏色、形貌和熒光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

硅酸(H2SiO3，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；甘油(丙三醇，分析純)，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉(NaBH4，分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；透析袋(截留分子量500)，美國(guó)Spectrum公司。

微波/紫外/超聲波三位一體合成微波反應(yīng)儀，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；DZF-6020A真空干燥機(jī)，上海力辰儀器科技有限公司；LS55熒光分光光度儀，美國(guó)PerkinElmer公司；Avatar360型傅里葉變換紅外光譜(固體樣品用KBr壓片)，美國(guó)Thermo Nicolet公司；JEM-2100透射電鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社。

1.2 硅量子點(diǎn)的微波法合成

取24 mL丙三醇和1.8 g硅酸于錐形瓶中，并在800 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，待混合均勻后，邊攪拌邊加入1.4 g的硼氫化鈉，以相同轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌5 min。充分混合后，將錐形瓶轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中，在1000 W的功率下制備不同反應(yīng)時(shí)間(10～35 min)和不同反應(yīng)溫度(140～240 ℃)的硅量子點(diǎn)，觀察到瓶?jī)?nèi)液體逐漸由無(wú)色變?yōu)樽攸S色，即得到硅量子點(diǎn)，簡(jiǎn)記為Si-QDs。

1.3 硅量子點(diǎn)的純化

將所制備的硅量子點(diǎn)置于透析袋(500道爾頓)中透析24 h(前6 h每2 h換一次蒸餾水)，透析完成后再利用濾網(wǎng)膜過(guò)濾除去雜質(zhì)，即得到清澈透明的透析液，然后將透析液放入40 ℃的真空干燥機(jī)中烘干得到硅量子點(diǎn)粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)溫度下制備的Si-QDs的熒光性能分析

不同的化學(xué)反應(yīng)條件對(duì)化合物性能往往起著重要的影響作用，首先固定微波功率為1000 W和反應(yīng)時(shí)間為25 min不變的條件下，研究反應(yīng)溫度的改變對(duì)Si-QDs的顏色和發(fā)光強(qiáng)度等的影響。在溫度分別為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃和240 ℃時(shí)制備Si-QDs。在日光條件下和365 nm紫外燈照射下Si-QDs的數(shù)碼照片分別展示于圖1A和圖1B。從圖1A可以看到不同反應(yīng)溫度制備的硅量子點(diǎn)顏色不同，160 ℃下硅量子點(diǎn)溶液顏色最淺，圖1B中也觀察到在365 nm紫外燈照射下所有Si-QDs呈現(xiàn)藍(lán)色，相應(yīng)的160 ℃時(shí)制備的 Si-QDs的藍(lán)色光也展現(xiàn)最弱，原因應(yīng)該是反應(yīng)溫度沒(méi)有達(dá)到最佳反應(yīng)溫度所致。同時(shí)從圖1B也觀察到隨著溫度的增加，Si-QDs的光致發(fā)光性能增強(qiáng)，在200～240 ℃之間溫度范圍的Si-QDs展示明亮的藍(lán)光。

圖1 日光照射下Si-QDs溶液數(shù)碼照片(A)，365 nm紫外燈照射下Si-QDs溶液數(shù)碼照片(B)，不同反應(yīng)溫度下制備的Si-QDs溶液的熒光光譜(C)

圖1C給出不同反應(yīng)溫度下Si-QDs溶液的熒光光譜圖。從圖1C中可知，相同濃度的Si-QDs溶液(取Si-QDs溶液0.8 mL，加入去離子水稀釋至10 mL)熒光強(qiáng)度最大的是反應(yīng)溫度為220 ℃的樣品(激發(fā)波長(zhǎng)為338 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為440 nm)。從160～220 ℃溫度范圍內(nèi)隨著溫度的增加，Si-QDs的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與圖2B中從160 ℃到220 ℃數(shù)碼照片展示藍(lán)光增強(qiáng)順序是一致的。然而，240 ℃時(shí)的Si-QDs熒光強(qiáng)度與220 ℃的Si-QDs的重合，表明反應(yīng)溫度大于220 ℃的溫度對(duì)硅量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度改變不明顯。因此，制備Si-QDs的最佳反應(yīng)溫度為220 ℃。

圖2 日光照射下Si-QDs溶液數(shù)碼照片(A)，365 nm紫外燈照射下Si-QDs溶液數(shù)碼照片(B)，不同反應(yīng)時(shí)間下制備的Si-QDs的熒光光譜(C)

2.2 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的Si-QDs的熒光性能

在微波功率為1000 W和最佳反應(yīng)溫度220 ℃固定不變條件下，研究反應(yīng)時(shí)間的改變對(duì)Si-QDs顏色和發(fā)光強(qiáng)度的影響。改變反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、15 min、20 min、25 min和30 min，在日光條件下和365 nm紫外燈照射下Si-QDs的數(shù)碼照片分別展示于圖2A和圖2B。從圖2A可以看出不同反應(yīng)時(shí)間制備的硅量子點(diǎn)顏色不同，其中反應(yīng)時(shí)間為10和15 min的Si-QDs顏色最淺。從圖2B也看到所有Si-QDs均呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，反應(yīng)時(shí)間為10和15 min的Si-QDs在紫外燈照射下熒光強(qiáng)度也不強(qiáng)。

圖2C給出不同反應(yīng)時(shí)間下Si-QDs溶液的熒光光譜圖。從圖中可知，相同濃度的Si-QDs溶液(取Si-QDs溶液0.8 mL，加入去離子水稀釋至10 mL)熒光性能最強(qiáng)的是反應(yīng)時(shí)間為25 min的樣品。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)25 min時(shí)，再持續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，硅量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度并未增加，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，都不利于硅量子點(diǎn)的熒光性能。

2.3 Si-QDs的形貌和FTIR分析

為了研究Si-QDs的形貌和特征基團(tuán)，在最佳反應(yīng)溫度為220 ℃和最佳反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)所制備的Si-QDs粉末的透射電鏡(TEM)圖和傅立葉變換紅外(FTIR)光譜分別展示在圖3A和圖3B。從圖3A可知，制備的Si-QDs樣品粒子分布均勻，粒徑尺寸大小約為2～3 nm屬于量子點(diǎn)材料。FTIR光譜用于鑒定官能團(tuán)的存在，從圖3B可知，3500～3000 cm-1處的寬吸收帶和1412 cm-1的峰歸因于O-H特征峰，表明硅量子點(diǎn)表面存在大量來(lái)源于丙三醇的羥基，進(jìn)一步證實(shí)了丙三醇中的羥基修飾在了硅量子點(diǎn)的表面。2883和2939 cm-1處的譜帶對(duì)應(yīng)于C-H伸縮振動(dòng)。另外，典型的Si-O不對(duì)稱(chēng)伸縮峰位于1028～1237 cm-1處。通過(guò)聯(lián)合TEM和 FTIR表征證實(shí)了所合成的樣品是硅量子點(diǎn)。

圖3 Si-QDs粉末的TEM圖(A)和FTIR光譜(B)

3 結(jié) 論

考慮到微波法的優(yōu)點(diǎn)及甘油具有高度親水性、良好的生物降解性、無(wú)毒性和沸點(diǎn)高等特點(diǎn)，本文利用快速、簡(jiǎn)便的微波合成方法，以硼氫化鈉作為還原劑，甘油作為溶劑，硅酸作為硅源，在常壓下實(shí)現(xiàn)了熒光性能優(yōu)異的硅量子點(diǎn)的合成。并詳細(xì)探究了不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅量子點(diǎn)顏色、形貌和熒光性能的影響。在最佳反應(yīng)溫度220 ℃和反應(yīng)時(shí)間為25 min條件下制備的Si-QDs熒光性強(qiáng)、分散性好，經(jīng)羥基修飾在365 nm紫外燈照射下產(chǎn)生明亮的藍(lán)色光。TEM表征證實(shí)Si-QDs樣品粒子分布均勻，粒徑尺寸大小約為2～3 nm屬于量子點(diǎn)材料。FTIR表征證實(shí)了Si-QDs存在典型的Si-O不對(duì)稱(chēng)伸縮峰。通過(guò)聯(lián)合TEM和 FTIR表征證實(shí)了所合成的樣品是硅量子點(diǎn)。Si-QDs由于具有良好的親水性、低毒性和原料來(lái)源豐富等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于離子檢測(cè)、光催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。