基于PBR的核電金屬材料腐蝕釋放模型研究

李昌瑩 金德升 毛玉龍

（中廣核研究院有限公司 深圳 518000）

核電金屬材料的腐蝕釋放會對反應堆的安全性產(chǎn)生一系列影響。腐蝕產(chǎn)物大量沉積在堆芯過冷泡核沸騰（Sub-cooled Nucleated Boiling，SNB）區(qū)域，形成燃料污垢［1-2］，并吸附冷卻劑中的硼酸，造成燃料組件局部硼濃度富集，嚴重時引起軸向功率偏移（Axial Offset Anomaly，AOA）［3-5］。燃料組件表面沉積的腐蝕產(chǎn)物增長到一定程度，會影響包殼表面換熱能力［6］，造成燃料包殼局部熱應力激增，嚴重時引起燃料包殼局部開裂（Crud Induced Localized Corrosion，CILC）［7-8］。壓 水 堆（Pressurized Water Reactor，PWR）中主要的放射性核素（如58Co）來源于Ni的活化，當鎳基合金材料中腐蝕的Ni大量進入冷卻劑中，還會造成PWR冷卻劑的放射性水平升高。

為降低反應堆運行風險，從源頭上抑制腐蝕產(chǎn)物向冷卻劑中的釋放，國內(nèi)外研究人員針對核電金屬材料的腐蝕釋放行為及燃料污垢量化評估方法進行了大量研究。Doncel等［9-10］在模擬PWR運行環(huán)境的回路中研究了CRUD中鎳含量和水化學參數(shù)對硼析出的影響，結果表明：鎳含量和主流體硼濃度增加均會促進硼在CRUD中的析出。蒙舒祺等［11］研究了鎳鐵對壓水堆鋯合金表面污垢形成及硼析出的影響，并提出了一種壓水堆燃料污垢致軸向功率便宜（Crud Induced Power Shift，CIPS）風險評估方法［12］。胡藝嵩等［13］研究了注鋅對壓水堆鋯合金表面污垢的影響。美國電力研究院建立了燃料污垢沉積和生長過程模型［14］。多位學者還通過實驗測量因科鎳600、因科鎳690、304 不銹鋼［15］、316 不銹鋼［16-17］等核電主要金屬材料的腐蝕動力學數(shù)據(jù)，預測核電站長期運行時金屬材料腐蝕產(chǎn)物向冷卻劑中的釋放量。實驗大多情況下只能測量材料的腐蝕速率，釋放速率需要根據(jù)核電廠運行數(shù)據(jù)進行估算和標定，經(jīng)驗性較強。本文提出了一種核電金屬材料腐蝕釋放模型，基于實驗測量的腐蝕速率，結合金屬氧化物體積比（Pilling-Bedworth Ratio，PBR）假設［18］，對金屬材料的釋放速率進行了量化，并與實驗數(shù)據(jù)進行對比，結果驗證了該模型的科學性及合理性。

1 模型介紹

1.1 模型假設

在一回路水環(huán)境下，金屬部件與高溫水反應，在表面形成氧化層。釋放到冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物沉積到金屬表面，形成沉積層。汪家梅等［19］通過實驗觀測到不銹鋼氧化層主要成分為NiCr2O4、FeCr2O4和Fe3O4；段振剛等［20］通過實驗觀測到因科鎳690 合金氧化層主要成分為NiCr2O4。基于此，本模型假設鎳基合金（如因科鎳600、因科鎳690）氧化層成分為NiCr2O4，鐵基合金（如304 不銹鋼、316 不銹鋼）氧化層成分為NiCr2O4、FeCr2O4和Fe3O4。

由于離子擴散能力［21］滿足Fe2+＞Ni2+＞Cr3+，而鐵基合金氧化層中存在Fe，說明鐵基合金的Fe沒有完全釋放到冷卻劑中，比Fe 擴散能力更弱的Ni、Cr更無法擴散通過氧化層釋放到冷卻劑中。同理，對鎳基合金，可假設所有被腐蝕的Fe都釋放到冷卻劑中，擴散能力更弱的Ni、Cr，一部分留在氧化膜中，另一部分則擴散通過氧化層釋放到冷卻劑中。

Ni、Fe、Cr是反應堆腐蝕產(chǎn)物的主要來源，而核電站運行時還檢測到了60Co、54Mn 等核素。由于Co、Mn 相對Ni、Fe、Cr 屬于微量元素，因此，本模型假設所有被腐蝕的Co、Mn 元素都會釋放到冷卻劑中。

金屬單質(zhì)被腐蝕后形成氧化物，其體積變化可用PBR表示。通常，如果PBR＜1，則氧化膜太薄，無保護性；PBR＞2，氧化膜容易剝落；1＜PBR＜2，氧化膜具有保護性。對核電金屬材料來說，其形成的氧化物大多具有保護性，抗腐蝕性能強，因此本模型假設被腐蝕前后的體積不變，選擇PBR=1作為氧化膜有無保護性的臨界值。

1.2 模型介紹

基于元素質(zhì)量守恒，對單位面積被腐蝕的鐵基合金可列出如下方程組：

式中：xi表示某種元素在鐵基合金基金屬中的份額；αi表示某種腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量；i對應Fe、NiCr2O4、FeCr2O4、Fe3O4、Co、Mn；M表示物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

上述方程組中，αi為需要求解的未知量，共6個，而方程個數(shù)為5個，在數(shù)學上屬于超定方程，僅存在通解，無法得到唯一解［22］?；诟g前后鐵基合金體積不變的假設可得：

式中：ρi表示氧化物的密度；i對應NiCr2O4、FeCr2O4、Fe3O4；ρss表示鐵基合金的密度。

聯(lián)立式（1）～（6），可基于6個方程求解6個未知量，方程組存在唯一解，由此可得鐵基合金釋放到冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量。

同理，對單位面積被腐蝕的鎳基合金可列出如下方程組：

式中：上標“′”表示鎳基合金，與鐵基合金區(qū)分；ρInconel表示鎳基合金的密度；x'i表示某種元素在鎳基合金基金屬中的份額；α'i表示某種腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量；j對應Ni、Fe、Cr、NiCr2O4、Co、Mn；M表示物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

對鎳基合金，同樣是基于6個方程求解6個未知量，方程組存在唯一解。由此可得鎳基合金釋放到冷卻劑中的腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量。

2 模型驗證

本節(jié)基于因科鎳690合金的實驗數(shù)據(jù)對腐蝕釋放模型進行驗證。

2.1實驗簡介

黨瑩等［21］在模擬核電廠水質(zhì)環(huán)境的設備中，采用動水腐蝕回路研究了3 種因科鎳690的均勻腐蝕性能及氧化膜特性，實驗溫度325℃，實驗壓力15.6MPa，pH 為6.9～7.4，實驗時間共4000 h。該實驗的核心是質(zhì)量守恒，即：腐蝕量=釋放量+留在氧化層中的量。對每種金屬元素都可列出如下的方程：

式中：下標k表示元素種類；x表示某種元素在合金中的份額；R表示釋放量；C表示腐蝕量；f表示殘留在氧化層中腐蝕產(chǎn)物的份額。

通過測量腐蝕速率、釋放速率和氧化層中金屬元素含量，實驗人員可得到各種金屬元素釋放到冷卻劑中的量。根據(jù)參考文獻［21］得到的腐蝕釋放動力學數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 因科鎳690合金的腐蝕釋放動力學實驗數(shù)據(jù)Table 1 Corrosion release experimental data of Inconel 690

2.2 模型驗證結果

對表1所列數(shù)據(jù)按時間積分，得到單位面積釋放量隨時間變化的趨勢，如圖1所示。

圖1 因科鎳690合金腐蝕產(chǎn)物釋放量隨時間的變化趨勢Fig.1 Tendency of released amount of corrosion products over time considering Inconel 690

將表1中的腐蝕速率作為已知參數(shù)，采用本文提到的模型計算因科鎳690 釋放量，并與實驗值進行對比，驗證結果如圖2～4所示，實驗值減去計算值的相對偏差（實驗值減去計算值的差值除以實驗值）如表2所示。

圖2 腐蝕釋放模型驗證結果（第一組）Fig.2Verification result of corrosion release model(group one)

圖3 腐蝕釋放模型驗證結果（第二組）Fig.3Verification result of corrosion release model(group two)

圖4 腐蝕釋放模型驗證結果（第三組）Fig.4Verification result of corrosion release model(group three)

表2 腐蝕釋放實驗值與模型計算值的相對偏差Table 2 Relative deviations of experimental and calculated data

從驗證結果分析可知，實驗結果與模型計算結果相對平均偏差約為23%。計算值與實驗值的相對偏差隨著時間增加逐漸減小且趨于穩(wěn)定。對于核電材料腐蝕性能，一般關注其長期行為，短期內(nèi)雖然模型偏差相對較大，但長期來看是逐漸減小且趨于穩(wěn)定的。另一方面，對于核電工程應用來說，該模型計算值比實驗值稍偏大，尤其是長期效應下，對于工程應用來說是保守的。總體上，該腐蝕釋放模型計算結果與實驗值趨勢相同，結果合理，可用于保守定量分析核電金屬材料腐蝕產(chǎn)物釋放情況。

2.3 PBR敏感性分析

由于核電金屬材料具有較強的抗腐蝕性能，本模型假設被腐蝕前后的體積不變，選擇PBR=1作為氧化膜有無保護性的臨界值，且經(jīng)實驗值與模型計算的驗證表明，該假設是合理的。

為進一步證明PBR選擇的合理性，考慮到第二組實驗數(shù)據(jù)腐蝕釋放速率最大，腐蝕釋放產(chǎn)量最多，對該組數(shù)據(jù)進行不同PBR 的敏感性分析。分別取PBR=0.5、1、1.5、2，計算結果如表3所示。

表3 基于第二組實驗數(shù)據(jù)的不同PBR數(shù)值的敏感性分析Table 3 Sensitivity study of PBR value based on group two data

由表3可知，當PBR=1時，相比其他分析結果，其腐蝕釋放速率是最小，腐蝕產(chǎn)物釋放量最少，這表明材料的抗腐蝕能力強，與PBR 的基礎理論一致。因此，選擇PBR=1作為模型假設是合理的。

4 結語

本文介紹了一種基于PBR 假設的核電金屬材料腐蝕釋放模型，并基于因科鎳690實驗數(shù)據(jù)對該模型進行了驗證。結果表明：此模型具有科學性、合理性，可保守定量分析核電金屬材料腐蝕產(chǎn)物釋放情況，為壓水堆核電廠反應堆腐蝕產(chǎn)物的沉積行為分析奠定了基礎。主要結論如下：

1）假設鎳基合金氧化層成分為NiCr2O4，鐵基合金氧化層成分為NiCr2O4、FeCr2O4和Fe3O4，結合PBR理論量化核電金屬材料腐蝕產(chǎn)物釋放行為的分析方法，具有合理性。

2）基于核電金屬材料的較強抗腐蝕性能，本模型假設PBR=1，敏感性分析表明，該假設是合理的。

3）模型驗證結果表明：實驗值與計算值相對平均偏差約為23%，模型計算趨勢與實驗值一致，隨著時間增加，材料的腐蝕釋放速率將趨于平穩(wěn)并幾乎不再增長，可為評估壓水堆材料的腐蝕行為提供設計參考，保守定量分析核電金屬材料的腐蝕釋放行為。

4）本文提出的腐蝕釋放模型，可分析核電金屬材料主要腐蝕產(chǎn)物，但無法分析微量元素，如鈣、鎂、鋁、硅等，根本原因是該模型能夠容納的未知數(shù)有限，容易產(chǎn)生超定方程組，數(shù)值上僅能得到通解，無法得到唯一解，對于微量元素的腐蝕產(chǎn)物沉積還需要再行研究。

作者貢獻聲明李昌瑩負責復試釋放模型方案的提出，總體指導模型開發(fā)和驗證；金德升負責腐蝕釋放模型的計算和驗證，論文起草；毛玉龍負責技術指導，論文審查。