新型鈰鐵硼中鉛含量的測(cè)定方法研究

朱小龍

(寧波市計(jì)量測(cè)試研究院 國(guó)家磁性材料產(chǎn)業(yè)計(jì)量測(cè)試中心, 浙江 寧波 315048)

釹鐵硼作為傳統(tǒng)永磁材料,由于其優(yōu)異的磁性能和良好的性價(jià)比,廣泛應(yīng)用于航天、軍工、風(fēng)電、交通、通訊等領(lǐng)域(張英建等, 2022)。釹是釹鐵硼中三大主要成分之一,然而隨著稀土礦產(chǎn)資源的日益緊缺,由于釹的價(jià)格上漲和下游應(yīng)用的不斷拓展,廉價(jià)的稀土鈰作為新型替代元素可用于生產(chǎn)新型鈰鐵硼材料,這不僅滿足了部分產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用,而且成功降低了原料成本。新型鈰鐵硼的問(wèn)世,有力緩解了企業(yè)的制造壓力,提高了同類產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力(張旭等, 2022)。鈰鐵硼的主要成分為68%左右的鐵、20%以上的鈰和1%左右的硼,其余為其他稀土和非稀土元素,其主要原料有純鐵、硼鐵合金、稀土金屬鈰、稀土金屬鐠以及稀土金屬鏑鋱等。由于原料多種多樣,因此稀土金屬中的雜質(zhì)鉛含量也勢(shì)必帶入到最終的產(chǎn)品中,從而影響產(chǎn)品性能,而當(dāng)產(chǎn)品淘汰或者處理邊角料廢物時(shí),鉛作為有害重金屬又會(huì)污染環(huán)境(鄭朝振等, 2021; 栗健茹等, 2022;李宇航等, 2022)。為了減少有害成分的影響,開(kāi)發(fā)一種新型鈰鐵硼中鉛含量的準(zhǔn)確測(cè)定方法顯得尤為重要。

傳統(tǒng)的化學(xué)成分分析方法有經(jīng)典化學(xué)法(李凈巖等, 2022)、X射線光譜法(李迎春等, 2022)、電火花直讀光譜法(胡丹靜等, 2021)、原子吸收法(那鐸等, 2021)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法(朱小龍, 2022; 趙小學(xué)等, 2022)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(張亮亮等, 2020; 徐長(zhǎng)龍等, 2022)等。進(jìn)樣方法分為干法進(jìn)樣和濕法進(jìn)樣,干法依靠X射線或電火花擊打被測(cè)點(diǎn),結(jié)果局限性大,而濕法通過(guò)消解配成溶液,更加均勻。傳統(tǒng)原子吸收光譜儀的火焰溫度為2 000～3 000 K,而等離子體火焰具有高能、高熱(6 000～10 000 K)的特性,樣品受熱后將經(jīng)歷去溶劑、分解、原子化、離子化過(guò)程。由于其溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)檢測(cè)儀器,因此其激發(fā)的譜線數(shù)量也遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)手段。根據(jù)ICP發(fā)射光譜儀涵蓋的波長(zhǎng)范圍,其可分析的元素種類達(dá)70多種,且靈敏度高,線性范圍寬,具有良好的精密度和重復(fù)性。稀土行業(yè)普遍采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)其化學(xué)成分(王曉紅等,2022;曹俊杰等,2022),而新型鈰鐵硼中鉛含量測(cè)定則未有方法標(biāo)準(zhǔn)。本文采用硝酸消解鈰鐵硼樣品,以鐵和鈰為基體配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用基體匹配法進(jìn)行測(cè)定,建立了新型鈰鐵硼中鉛含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定方法,并通過(guò)系列驗(yàn)證確定該方法準(zhǔn)確有效,可以快速測(cè)定鈰鐵硼中的鉛含量。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 方法原理

硝酸消解鈰鐵硼樣品,配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以基體匹配法校正鐵和鈰基體對(duì)鉛含量的影響,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鉛元素含量。

1.2 原料試劑

原料試劑有鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司的鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(10 000 mg/L)、鈰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(10 000 mg/L),鋼鐵研究總院的鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(10 000 mg/L)以及國(guó)藥集團(tuán)的硝酸(優(yōu)級(jí)純)。

1.3 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備有日本HORIBA公司的 ULTIMA2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、梅特勒托利多公司的XS205DU電子天平和默克密理博公司的明澈-D超純水機(jī)。

1.4 設(shè)備參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是單道掃描版,其優(yōu)點(diǎn)是波長(zhǎng)分辨率高,可達(dá)到0.006 nm以下。其具體參數(shù)設(shè)置為:工作功率980～1 000 W、火焰等離子氣流量12～13 L/min、霧化氣流量0.88～0.90 L/min、護(hù)套氣流量0.2 L/min、護(hù)套氣壓強(qiáng)0.28～0.3 MPa。

1.5 分析試液的酸度

鈰鐵硼的主要成分為鈰、鐵和其他金屬元素,其在稀硝酸溶液中均可以快速反應(yīng),在微波或者加熱條件下可以消解完全。鑒于其采用稀土鈰替代稀土釹,因此借鑒釹鐵硼合金化學(xué)分析方法的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),在研究鈰鐵硼的鉛含量測(cè)定方法時(shí),同樣采用了6%體積濃度的硝酸分析試液,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鈰鐵硼被成功消解,并制得了澄清的待測(cè)溶液。

1.6 樣品前處理

將待測(cè)樣品鈰鐵硼用超純水洗凈,再放置于烘箱中低溫烘干,待冷卻至室溫后立即取樣0.500 0 g,精確至0.000 1 g。將稱好的樣品置于100 mL燒杯中,加入12 mL硝酸(1+1),低溫加熱至澄清透明溶液,冷卻后將消解液倒入100 mL容量瓶,用水定容至刻度,充分搖勻后待用。

1.7 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在6個(gè)100 mL容量瓶中各加入10 mL鈰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液和34 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液,再分別加入0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液,并各補(bǔ)加10 mL硝酸(1+1),以水稀釋定容至刻度,充分搖勻后制得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。1～6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液的鉛濃度依次為0、2、5、10、20、50 mg/L,其中均含有基體鈰1 000 mg/L和基體鐵3 400 mg/L。

1.8 分析譜線的選擇

原子核外層電子的能級(jí)躍遷釋放出的能量不同,使得每個(gè)元素有其獨(dú)有的特征譜線,能級(jí)越多,譜線越多。由于儀器最小靈敏度低于0.006 nm,因此不可能將所有鄰近譜線完全分開(kāi),這就會(huì)導(dǎo)致不同元素之間的譜線干擾。譜線選擇的原則是綜合考慮信號(hào)響應(yīng)值和鄰近的干擾譜線,儀器譜線庫(kù)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。常用的Pb元素的譜線共5條,與各自鄰近干擾譜線一起分為5組數(shù)據(jù),第1組Pb元素?zé)o干擾譜線,列為備選譜線;第2和3組Pb元素均有干擾譜線,且鈰鐵硼中均含有少量Nb和Ho,因此排除;第4和5組Pb元素的干擾譜線為Th和Ta元素,鈰鐵硼中不含這兩種成分,因此可列為備選譜線。通過(guò)分析待測(cè)溶液中所含的元素,比較第1、4、5組光譜強(qiáng)度值,最終選擇光譜強(qiáng)度最大的鉛分析譜線280.200 nm。

表 1 分析譜線的選擇

2 結(jié)果分析與討論

2.1 方法檢出限

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀重復(fù)測(cè)量1號(hào)空白標(biāo)準(zhǔn)溶液10次,得到Pb的空白光譜強(qiáng)度值為15 237.21、14 569.25、14 723.54、16 128.76、15 694.33、16 526.74、14 268.58、13 846.52、16 834.26和15 743.62 cps,平均強(qiáng)度為15 357.28 cps,標(biāo)準(zhǔn)偏差為995.09 cps。

預(yù)先設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)濃度值c,依次將6瓶系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,分別獲得其光譜強(qiáng)度I,以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c為橫坐標(biāo),光譜強(qiáng)度I為縱坐標(biāo),制得標(biāo)準(zhǔn)曲線I=b+ac,其中a為斜率,b為截距。

按以下公式計(jì)算方法檢出限:

MDL=3S/b

(1)

式中,MDL為方法檢出限(mg/L),S為10次空白標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差,b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

通過(guò)計(jì)算得知,該方法制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線良好,其工作曲線為I=17 013+405 125c,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 927,方法檢出限為0.007 mg/L,滿足日常測(cè)試需求。

2.2 回收率

取本底標(biāo)準(zhǔn)值為10 mg/L的 4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液,對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn),加標(biāo)值為5 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,4號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)測(cè)本底值為9.996 mg/L,加標(biāo)后測(cè)定值為15.024 mg/L,回收率為100.6%,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

2.3 重復(fù)性

將1塊新型鈰鐵硼樣品清洗烘干后,同時(shí)稱取2份樣品,分別為0.499 6 g和0.498 7 g,按同樣方法消解定容,并重復(fù)測(cè)定10次,以結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差考查方法的重復(fù)性,鉛含量的測(cè)試結(jié)果和重復(fù)性如表2所示。結(jié)果顯示2個(gè)平行樣中鉛含量均為0.006%,結(jié)果平行性良好,測(cè)量重復(fù)性小于2.3%。

表 2 鉛含量測(cè)試結(jié)果和重復(fù)性

3 結(jié)束語(yǔ)

為了控制新型鈰鐵硼中有害雜質(zhì)鉛含量,減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境的污染,本文開(kāi)發(fā)了一種可以快速準(zhǔn)確測(cè)定鈰鐵硼中鉛含量的方法。采用稀土行業(yè)普遍使用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,以主成分鈰和鐵為基體元素,扣除基體干擾,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,在6%體積濃度的稀硝酸中低溫消解樣品,然后進(jìn)行測(cè)試。最后通過(guò)方法檢出限的計(jì)算、加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)和重復(fù)性測(cè)試,結(jié)果顯示,該方法檢出限為0.007 mg/L,加標(biāo)回收率為100.6%,重復(fù)性低于2.3%,樣品中鉛含量為0.006%,兩次實(shí)驗(yàn)平行性好,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。該方法適合實(shí)驗(yàn)室操作,滿足新型鈰鐵硼生產(chǎn)中對(duì)配方組分的控制需求,亦可為廢舊鈰鐵硼再利用提供測(cè)試依據(jù)。