綠柱石中鐵離子的晶格占位及致色作用

吳 曉,韓孝朕,馮錫淇,郭守國

(1.上海建橋?qū)W院 珠寶學(xué)院, 上海 201306; 2.上海建橋?qū)W院 珠寶學(xué)院 寶石材料實(shí)驗(yàn)室, 上海 201306; 3.中國科學(xué)院 透明光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050; 4.華東理工大學(xué) 寶石檢測(cè)中心, 上海 200237)

綠柱石類寶石在礦物學(xué)上屬于綠柱石族,為環(huán)狀鈹鋁硅酸鹽,理想化學(xué)式為Be2Al3Si6O18。綠柱石顏色豐富,有無色、綠色、藍(lán)色、黃色、粉色和紅色等(Solntsevetal., 1976, 1981, 2004; Gaiteetal., 2001)。在國內(nèi)外珠寶行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,由鉻和/或釩離子致色的綠色綠柱石被稱為祖母綠,而由鐵或其他過渡金屬離子致綠色的綠柱石則被稱為綠色綠柱石;由鐵離子作為主要致色元素的藍(lán)色綠柱石被稱為海藍(lán)寶石;由錳離子作為主要致色元素的粉紅/橙色綠柱石被稱為摩根石;另外還有黃色綠柱石(又稱金綠柱石)、Maxixe型藍(lán)色綠柱石等(Wood, 1965; Wood and Nassau, 1968; Schwarz and Schmetzer, 2002; 苗煦, 2018; 李錦昊, 2020)。綠柱石族寶石一直是國際珠寶領(lǐng)域內(nèi)頗受重視的寶石大類之一,其中被稱為綠寶石之王的祖母綠尤為名貴,因其鮮活的翠綠色歷來備受世界人民追捧,高品質(zhì)的海藍(lán)寶石、摩根石和金綠柱石等品種也具有較高的價(jià)值和龐大的銷售市場(chǎng)。

與其他品種寶石類似,綠柱石族寶石的顏色成因同樣具有多樣性,主要有: ① 單個(gè)過渡金屬離子的外層d電子躍遷致色,例如由Cr3+和/或V3+致色的祖母綠(Geusicetal., 1959; Wood, 1965; Beckwith and Troup, 1973); ② 過渡金屬離子與氧離子間的電荷轉(zhuǎn)移致色,例如金綠柱石的黃色一般被認(rèn)為是由Fe3+與O2-間電荷轉(zhuǎn)移躍遷所致(Vianaetal., 2002; Eeckhoutetal., 2005; Spinoloetal., 2007); ③ 過渡金屬離子對(duì)的價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移致色。例如,Fe2+-Fe3+離子對(duì)在剛玉(Bramley and McCool, 1976; 韓孝朕等, 2018, 2019)、電氣石(Smith, 1977; Mattson and Rossman, 1977; Taranetal., 2015)、石榴子石(Sherman, 1987; Taranetal., 2007)等寶石中具有重要的致色作用,部分學(xué)者認(rèn)為Fe2+-Fe3+離子對(duì)在綠柱石中也發(fā)揮著重要的致色作用(Loeffler and Burns, 1976; Goldmanetal., 1978; Edgar and Hutton, 1982; Andersson, 2019; Mathewetal., 2000); ④ 色心致色,例如顏色極其不穩(wěn)定的Maxixe型藍(lán)色綠柱石即被認(rèn)為是由色心致色(Nassauetal., 1976; Rinketal., 1990)。

由于不同顏色綠柱石的市場(chǎng)價(jià)格存在較大差異,許多年前就有很多人員開始對(duì)綠柱石進(jìn)行改色方面的嘗試和研究,方法有熱處理、輻照和離子注入等(Edgar and Vance, 1977; Rinketal., 1990; 王天鵰等, 1991; 李湘祁等, 1999; Mittanietal., 2002a, 2004; Khaibullinetal., 2003)。例如,用γ射線或電子束輻照后再結(jié)合熱處理工藝,綠柱石可能由近無色、淡藍(lán)色變?yōu)槠恋牡S色到深黃色,或由黃綠色變?yōu)榕c海藍(lán)寶石相同的藍(lán)色(Rinketal., 1990; 王天鵰等, 1991; 李湘祁等, 1999);隨著科技發(fā)展和新儀器設(shè)備的出現(xiàn),離子注入技術(shù)也逐漸被應(yīng)用于珠寶領(lǐng)域,原來近無色的天然綠柱石經(jīng)離子注入和熱處理后可呈現(xiàn)綠色、粉紅色和黃色等(Mittanietal., 2002a, 2004; Khaibullinetal., 2003)。其實(shí),不僅僅綠柱石,許多彩色寶石的顏色成因鑒別一直是珠寶鑒定領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)和難點(diǎn)。

若要進(jìn)一步研究綠柱石的改色工藝和細(xì)化相關(guān)鑒定標(biāo)準(zhǔn),需要清楚各顏色類型綠柱石的顏色成因。鐵離子作為礦物中最重要的色基(Marfunin and Egorova, 1979),普遍存在于綠柱石中,被認(rèn)為與綠柱石的黃色、綠色、藍(lán)色等顏色的形成密切相關(guān)。因此,研究鐵離子在綠柱石中的致色作用是非常重要的。雖然鐵離子在綠柱石中主要呈Fe2+和Fe3+兩種價(jià)態(tài),但較復(fù)雜的是鐵離子在綠柱石中的晶格占位及對(duì)應(yīng)的致色作用。自上世紀(jì)五六十年代起,國外學(xué)者通過穆斯堡爾譜(MS)、電子順磁共振(EPR)和光吸收譜(OA)等方法圍繞鐵離子的相關(guān)問題對(duì)天然和合成綠柱石進(jìn)行了針對(duì)性研究,包括鐵離子的價(jià)態(tài)、對(duì)應(yīng)的晶格占位和產(chǎn)生的光吸收譜等(Wood and Nassau, 1968; Dvir and Low, 1960; Lakshman and Reddy, 1970; Goldmanetal., 1978; Blaketal., 1982; Groatetal., 2010; Taran and Vyshnevskyi, 2019; Bunnagetal., 2020)。國內(nèi)學(xué)者對(duì)綠柱石的研究多側(cè)重于改色工藝,包括熱處理、輻照處理和離子注入(王天鵰等, 1991; 康雪雅等, 1991; 何金明, 1991; 鹿靜波等, 1992; 何金明等, 1996; 高秀清等, 1997; 亓利劍等, 2001; 陳偉偉, 2009; 申麗璇, 2012; 楊如增等, 2012; 剡曉旭等, 2020),對(duì)綠柱石樣品改色前后顏色變化現(xiàn)象和光譜學(xué)特征的討論較多,而針對(duì)鐵離子晶格占位和作用機(jī)理的研究極少。雖然有關(guān)綠柱石中鐵離子的研究已達(dá)幾十年,但至今仍有些關(guān)鍵問題沒有合理解釋。例如,僅晶格占位這一方面,鐵離子就可能存在于綠柱石中的鋁氧八面體Al3+格位、四面體Si4+或Be2+格位、結(jié)構(gòu)通道的2a和2b位置以及晶格間隙6g位置等多種情況,處于不同格位時(shí)其致色作用可能存在差異,甚至需要用不同的理論去解釋致色機(jī)理。本文將從綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)、鐵離子的核外電子排布、鐵離子的晶格占位和致色作用等方面,對(duì)綠柱石中鐵離子的晶格占位和致色作用進(jìn)行梳理與探討。

1 綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)

綠柱石屬于六方晶系,空間群P6/mcc,其晶體結(jié)構(gòu)最早由Bragg和West(1926)測(cè)定,后來Gibbs等(1968)和Morosin(1972)分別又對(duì)綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修。綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。在圖1中,僅被Si4+共用的氧標(biāo)記為O(1),被Si4+、Be2+和Al3+共用的氧標(biāo)記為O(2)。綠柱石中的氧離子與鈹離子、鋁離子、硅離子分別組成鈹氧四面體[BeO4]、鋁氧八面體[AlO6]和硅氧四面體[SiO4]。其中,6個(gè)硅氧四面體[SiO4]組成一個(gè)六元環(huán)(Si6O18),沿c軸方向相鄰的六元環(huán)垂直交叉堆疊,間距4.6 ?(Hu and Lu, 2020),相鄰的環(huán)之間由處于四面體配位的Be2+和八面體配位的Al3+連接。上述多面體均存在微畸變,[SiO4]四面體中的Si—O鍵長不等;同樣,[BeO4]四面體中的Be—O鍵長和[AlO6]八面體中的Al—O鍵長也存在差異(Bragg and West, 1926; Gibbsetal., 1968; Morosin, 1972; Andersson, 2006)。

圖1 綠柱石的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(據(jù)Gibbs et al., 1968)

圖2 晶格間隙6g和T(3)位示意圖

2 鐵離子核外電子排布

鐵原子的核外電子排布是[Ar]3d64s2,Fe2+的核外電子分布為[Ar]3d64s0,Fe3+的核外電子分布為[Ar]3d54s0。當(dāng)外層電子軌道d有5個(gè)電子時(shí)已是較穩(wěn)定的狀態(tài)(半充滿),進(jìn)一步失去電子時(shí)的電離能很高。所以,Fe2+和Fe3+是較為穩(wěn)定的鐵離子。

Fe3+的電子組態(tài)為3d5,自由離子的基態(tài)譜項(xiàng)為6S5/2,激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)有四重譜項(xiàng)4(G,F,D,P)和二重譜項(xiàng)2(I, H, G, F, D, S)(Marfunin and Egorova, 1979)。以位于剛玉寶石(α-Al2O3)鋁氧八面體中的鐵離子為例,Fe3+處于點(diǎn)群C3場(chǎng),譜項(xiàng)分裂,在分裂能級(jí)間發(fā)生電子躍遷并產(chǎn)生對(duì)可見光區(qū)光的吸收,其中兩項(xiàng)6A1→4E14A1(4G)和6A1→4E(4D)的吸收較強(qiáng),對(duì)應(yīng)的吸收峰分別為450和378 nm。Fe3+的組態(tài)能級(jí)圖見圖3。Fe2+為3d6組態(tài),自由離子的基態(tài)譜項(xiàng)為5D4,激發(fā)態(tài)譜項(xiàng)有三重譜項(xiàng)3(H, P, F, G, D)和單的1(I, D)。處于C3場(chǎng)中的Fe2+光譜支項(xiàng)5T2會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分裂,分裂成5E和5A1兩組能級(jí)。其中,5A1(5T2)→5E(5E)電子躍遷是Fe2+唯一的自旋允許躍遷,形成的吸收帶位于近紅外區(qū)(峰值在833 nm附近),而其他自旋禁戒躍遷引起的吸收比較弱。

圖3 Fe3+(3d5)組態(tài)能級(jí)圖(據(jù)吳瑞華等, 2000)

3 Fe2+的晶格占位及致色作用

Fe2+在綠柱石的晶格占位存在不同的觀點(diǎn),主要有八面體Al3+格位、結(jié)構(gòu)通道、四面體Be2+或Si4+格位以及晶格間隙等。

3.1 八面體Al3+格位

表 1 綠柱石中的穆斯堡爾譜參數(shù)

圖4 淡黃色單摻鐵合成綠柱石的光吸收譜(Flamini et al., 1986)

圖5 綠柱石熱處理前后顏色對(duì)比(Chankhantha et al., 2016)

圖7 綠柱石樣品E⊥c方向的偏振光吸收譜(Spinolo et al., 2007)

3.2 結(jié)構(gòu)通道

Fe2+位于結(jié)構(gòu)通道觀點(diǎn)的提出也與810 nm寬吸收帶相關(guān)。Wood和Nassau(1968)在分析不同綠柱石樣品的偏振光吸收譜時(shí),發(fā)現(xiàn)810 nm吸收帶在非常光方向(E∥c)與常光方向(E⊥c)的強(qiáng)度比不固定,認(rèn)為非常光方向810 nm吸收帶的產(chǎn)生原因不同于常光方向810 nm吸收帶的。由于該吸收帶同樣非常寬,Wood和Nassau(1968)提出其是由位于結(jié)構(gòu)通道2b位置Fe2+產(chǎn)生的觀點(diǎn)。此外,Wood和Nassau(1968)在部分綠柱石樣品的非常光方向吸收譜中觀測(cè)到了明顯的620 nm吸收肩,但620 nm吸收肩與810 nm吸收帶并不總同時(shí)出現(xiàn),即二者是相互獨(dú)立的?；谠撐諑У奈恢谩挾群酮?dú)立性,以及結(jié)合穆斯堡爾譜的分析,Wood和Nassau(1968)提出620 nm吸收帶是由位于結(jié)構(gòu)通道某一不同于2b位置的Fe2+產(chǎn)生,并且可能與羥基(OH)存在鍵合。Blak等(1982)在分析綠色綠柱石經(jīng)熱處理變?yōu)樗{(lán)色的現(xiàn)象時(shí)認(rèn)為是由位于結(jié)構(gòu)通道的Fe3+被還原為Fe2+所致。Isotani等(1989)利用Blak提供的綠柱石樣品對(duì)結(jié)構(gòu)通道Fe2+的問題做了進(jìn)一步研究,把偏振吸收譜E⊥c向的810 nm吸收帶定義為Aσ-band,把E∥c向的810 nm吸收帶定義為Aπ-band,二者覆蓋面積之比記為Aσ/Aπ。綠柱石非偏振光吸收譜中的810 nm吸收帶其實(shí)是由Aσ-band和Aπ-band疊加所得。通過對(duì)光吸收譜的高斯擬合,得到綠色綠柱石的Aσ/Aπ=1.22和藍(lán)色綠柱石的Aσ/Aπ=0.34(圖8)。結(jié)合熱處理、輻照和熱動(dòng)力學(xué)分析,Isotani等(1989)認(rèn)為兩個(gè)吸收帶均是由位于結(jié)構(gòu)通道的Fe2+產(chǎn)生,其中,Aσ-band是由位于結(jié)構(gòu)通道且不與水分子關(guān)聯(lián)的Fe2+產(chǎn)生,Aπ-band是由位于結(jié)構(gòu)通道另一位置且與II型水關(guān)聯(lián)的Fe2+產(chǎn)生。Viana等(2002)對(duì)藍(lán)綠色、綠藍(lán)色、淡藍(lán)色和深藍(lán)色的綠柱石樣品做了不同溫度條件下的穆斯堡爾譜測(cè)試,對(duì)比發(fā)現(xiàn)顏色越藍(lán)的綠柱石樣品含有的結(jié)構(gòu)通道Fe2+比例越高。

圖8 藍(lán)色和綠色綠柱石樣品光吸收譜中的810 nm(～12 000 cm-1)吸收帶(Isotani et al., 1989)

3.3 四面體Be2+或Si4+格位

自Wood和Nassau(1968)提出部分Fe2+位于結(jié)構(gòu)通道的觀點(diǎn)之后,有學(xué)者認(rèn)同,也有學(xué)者提出其他觀點(diǎn)。其中最受關(guān)注的觀點(diǎn)應(yīng)該是Fe2+可能位于四面體Si4+或Be2+格位。

Price等(1976)對(duì)搜集的天然綠柱石樣品做了4.2～500 K的穆斯堡爾譜測(cè)試,Fe2+在綠柱石中的晶格占位被分為major site和minor site兩個(gè)類型,所對(duì)應(yīng)的同質(zhì)異能位移和四極分裂值分別為1.3、2.7 mm/s和1.0、1.5 mm/s。為了識(shí)別Fe2+是取代型還是間隙型離子,他測(cè)試了不同溫度條件下綠柱石樣品的穆斯堡爾譜,并利用Debye模型進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)合空間點(diǎn)群對(duì)稱性和離子間距的分析,認(rèn)為Fe2+是取代型離子,major site就是鋁氧八面體的Al3+格位,而minor site是四面體的Be2+或Si4+格位但更傾向于Be2+格位。同時(shí),Price等(1976)還對(duì)四面體配位Fe2+在穆斯堡爾譜中的覆蓋面積與σ-偏振向(E∥c)810 nm吸收帶強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行了分析,認(rèn)為σ-偏振向(E∥c)810 nm吸收帶是由四面體Be2+格位Fe2+離子產(chǎn)生。Viana等(2002)也對(duì)一系列不同顏色的天然綠柱石樣品做了4.2～500 K的穆斯堡爾譜測(cè)試,同意Fe2+存在于四面體格位的觀點(diǎn)。Pǐikryl等(2014)通過穆斯堡爾譜和X射線衍射分析等方法在一個(gè)綠色綠柱石樣品中觀測(cè)到位于Be2+格位的Fe2+,但在藍(lán)色和藍(lán)綠色綠柱石樣品中沒有觀測(cè)到。Taran和Vyshnevskyi(2019)通過對(duì)巴西天然綠柱石樣品的顯微光吸收譜分析,認(rèn)為位于Be2+格位的Fe2+在綠柱石中的空間分布是均勻的,并不受綠柱石中鐵含量多少的影響。

4 Fe3+的晶格占位及致色作用

Fe3+在綠柱石中的晶格占位情況類似于Fe2+,包括八面體Al3+格位、四面體Be2+或Si4+格位、結(jié)構(gòu)通道和晶格間隙等。

4.1 八面體Al3+格位

與剛玉寶石和其他寶石類似,綠柱石中的鋁氧八面體是最適于Fe3+存在的。Fe3+取代八面體Al3+之后,在呈色方面可能存在多重作用,本文僅討論單個(gè)Fe3+的外層d電子躍遷和Fe3+與O2-間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

圖9 不同濃度單摻鐵合成剛玉在紫外-可見光區(qū)的光吸收譜(韓孝朕, 2018)

4.2 結(jié)構(gòu)通道

對(duì)于結(jié)構(gòu)通道Fe3+的研究和認(rèn)識(shí)晚于結(jié)構(gòu)通道Fe2+。Wood和Nassau(1968)、Lakshman和Reddy(1970)、Price等(1976)和Goldman等(1978)等研究中雖曾涉及綠色、淡綠色綠柱石樣品,但并未對(duì)致綠色鐵離子的晶格占位進(jìn)行針對(duì)性討論。直到Blak等(1982)通過對(duì)熱處理前后藍(lán)色和綠色綠柱石的電子順磁共振和光吸收譜測(cè)試分析后,提出綠色綠柱石中部分Fe3+是位于結(jié)構(gòu)通道(具體位置是沿c軸方向相鄰的兩個(gè)2a位置的中間點(diǎn))的觀點(diǎn),如圖10所示。綠柱石樣品經(jīng)熱處理后由綠色變?yōu)樗{(lán)色,光吸收譜中121 00 cm-1(824 nm)吸收帶強(qiáng)度升高且藍(lán)移至12 350 cm-1(809 nm),同時(shí)伴隨電子順磁共振譜中Fe3+譜線強(qiáng)度的減弱,Fe3+電子順磁共振譜線強(qiáng)度和Fe2+的12 100 cm-1吸收帶強(qiáng)度隨熱處理溫度變化而變化的趨勢(shì)如圖11所示。結(jié)合Wood和Nassau(1968)、Isotani等(1989)和Viana等(2002)等對(duì)藍(lán)色綠柱石和結(jié)構(gòu)通道Fe2+的研究數(shù)據(jù),Blak等(1982)提出的綠色綠柱石中部分Fe3+位于結(jié)構(gòu)通道的解釋是相對(duì)合理的。王天鵰等(1991)、何金明(1991)、鹿靜波等(1992)和胡丁瑜(2010)等對(duì)我國新疆阿爾泰地區(qū)和內(nèi)蒙古地區(qū)綠柱石進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),輻照后綠柱石樣品由淡藍(lán)色、藍(lán)色變?yōu)轱@著的黃色、金黃色,經(jīng)熱處理后又變回原來的淡藍(lán)色、藍(lán)色,輻照改色和熱處理改色是可逆過程。他們認(rèn)為這一顏色變化也是由結(jié)構(gòu)通道位Fe3+的氧化還原反應(yīng)所致。

圖10 結(jié)構(gòu)通道Fe3+的位置示意圖(Blak et al., 1982)

圖11 綠色綠柱石中Fe3+電子順磁共振譜和Fe2+吸收帶隨熱處理溫度的變化(Blak et al., 1982)

4.3 四面體Be2+或Si4+格位

由于四配位Fe3+和Fe2+的離子半徑是0.49和0.63 ?(Shannon and Prewitt, 1969),Fe3+的離子半徑比Fe2+的更接近于Be2+的0.27 ?和Si4+的0.26 ?。因此,很早就有學(xué)者提出綠柱石中可能有少量Fe3+進(jìn)入四面體取代Be2+或Si4+的觀點(diǎn)。

5 位于晶格間隙的鐵離子

由于四配位Fe2+和Fe3+的離子半徑是0.63 ?和0.49 ?(Shannon and Prewitt, 1969),比Be2+的0.27 ?和Si4+的0.26 ?大很多,一些學(xué)者認(rèn)為鐵離子取代Be2+或Si4+時(shí)會(huì)導(dǎo)致過大的晶格畸變(Goldmanetal., 1978; Isotanietal., 1989; Gaiteetal., 2001)。另外,有觀點(diǎn)認(rèn)為620或690 nm吸收帶是由Fe2+-Fe3+離子對(duì)產(chǎn)生,但又沒有非常合適的格位使形成離子對(duì)的Fe2+和Fe3+具有理想的離子間距。因此,在鐵離子位于八面體Al3+格位、結(jié)構(gòu)通道位和四面體Be2+或Si4+格位等觀點(diǎn)之外,Fe2+和Fe3+可能位于晶格間隙位的觀點(diǎn)被提出。

Andersson(2019)在對(duì)輻照和熱處理前后綠柱石顏色變化進(jìn)行分析時(shí),對(duì)形成Fe2+-Fe3+離子對(duì)的鐵離子位置提出了新的觀點(diǎn),認(rèn)為Fe2+和Fe3+占據(jù)的都是T(3)格位,見圖2。相鄰T(3)格位間距為3.07 ?,當(dāng)分別存在Fe2+和Fe3+時(shí),適中的離子間距使二者電子云部分重疊從而形成離子對(duì)。但當(dāng)鐵離子占據(jù)T(3)格位時(shí),與其相鄰的[BeO4]中的Be2+格位則會(huì)形成空位。T(3)格位的單個(gè)Fe2+不會(huì)使綠柱石呈色,當(dāng)經(jīng)過輻照被氧化為Fe3+時(shí)使綠柱石呈黃色,若相鄰T(3)格位同時(shí)存在Fe2+和Fe3+時(shí)會(huì)形成Fe2+-Fe3+離子對(duì)可使綠柱石呈藍(lán)色(即海藍(lán)寶石)。

如前文所述,單個(gè)的Fe2+和Fe3+在綠柱石中就已存在多種占位情況,二者還可能形成Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+離子對(duì)(Loeffler and Burns, 1976; Parkinetal., 1977; Goldmanetal., 1978; Flaminietal., 1986; Taranetal., 2018; Andersson, 2019; Taran and Vyshnevskyi, 2019; Ba●ík and Fridrichová, 2019),并對(duì)綠柱石的顏色產(chǎn)生影響。若考慮Fe2+和Fe3+離子的晶格占位、離子間距、電荷補(bǔ)償和晶格畸變等情況,Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+離子對(duì)的致色作用相對(duì)復(fù)雜,因此本文暫不展開分析。

6 鐵離子的主要吸收及指派

據(jù)前文分析可知鐵離子在綠柱石中晶格占位種類較多,分為八面體Al3+格位、四面體Be2+或Si4+格位、結(jié)構(gòu)通道2a和2b位以及晶格間隙6g、T(3)位等。鐵離子處于不同格位時(shí)的致色作用也不同,主要包括單個(gè)過渡金屬離子(Fe2+和Fe3+)的外層d電子躍遷致色和過渡金屬離子與氧離子(Fe3+與O2-)間電荷轉(zhuǎn)移致色兩種類型,以及鐵鐵離子對(duì)(Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+)。不同吸收的指派見表2。

7 總結(jié)與展望

綜上所述,除鐵鐵離子對(duì)之外綠柱石中鐵離子的致色作用總結(jié)如下:

(2)Fe3+的外層d電子躍遷致色: Fe3+外層d電子躍遷都是自旋禁戒的,所產(chǎn)生吸收一般較弱,其中相對(duì)較強(qiáng)的有450和370 nm附近的兩處吸收,分別歸屬于為6A1→4A1(4G)和6A1→4E(4D)。當(dāng)Fe3+處于不同的格位時(shí),由于這兩處吸收相對(duì)較弱和較窄,并不能成為綠柱石某種顏色的主要致色因素。

(3)Fe3+與O2-之間電荷轉(zhuǎn)移致色: 處于八面體Al3+格位的Fe3+與O2-的電荷轉(zhuǎn)移吸收位于紫外區(qū),當(dāng)Fe3+較低濃度時(shí)即可產(chǎn)生寬且強(qiáng)度較高的吸收,尾部延至可見光區(qū)的藍(lán)紫區(qū)甚至更長波長區(qū),這方面在剛玉寶石中已被廣泛研究,也是許多學(xué)者認(rèn)同F(xiàn)e3+-O2-電荷轉(zhuǎn)移是綠柱石呈黃色的主要原因。當(dāng)Fe3+處于氧四面體格位、結(jié)構(gòu)通道或晶格間隙時(shí),同樣可能與配位的O2-之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生吸收,從而影響綠柱石的顏色。

自上世紀(jì)五六十年代開始,關(guān)于綠柱石中鐵離子晶格占位及對(duì)應(yīng)致色作用的研究持續(xù)至今,存在很多分歧,且仍有學(xué)者在不斷提出新的觀點(diǎn),這也與鐵離子所產(chǎn)生光吸收的特點(diǎn)有關(guān): 除了Fe2+的一個(gè)自旋允許躍遷之外,Fe2+和Fe3+其他的晶體場(chǎng)吸收都是自旋禁戒,強(qiáng)度較弱; Fe2+和Fe3+常常同時(shí)出現(xiàn),吸收譜帶有時(shí)存在重疊,且易受Fe3+與O2-電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)吸收帶的影響; 鐵離子之間可能形成同核離子對(duì),例如Fe2+-Fe3+和Fe3+-Fe3+,使光譜分析更加困難。同時(shí),天然綠柱石樣品所含致色過渡金屬元素種類往往不單一,不同產(chǎn)地綠柱石樣品間的差異性,以及鐵離子在綠柱石中存在多種晶格占位類型,種種影響因素給系統(tǒng)性的研究帶來諸多挑戰(zhàn)和困難。綠柱石雖是一種重要的寶石晶體材料,但摻鐵綠柱石在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用并不廣泛,這也是少有非珠寶領(lǐng)域的學(xué)者對(duì)其開展深入研究的原因之一。未來綠柱石中鐵離子的晶格占位及致色作用的研究,或許可以借助以下兩方面開展進(jìn)一步工作:

(1)先進(jìn)的長晶工藝: 利用不同長晶工藝生長不同濃度單摻鐵的高純合成綠柱石樣品,盡可能的排除其他過渡金屬離子的干擾;

(2)材料計(jì)算: 材料計(jì)算作為一種研究方法,在很多領(lǐng)域中已有廣泛應(yīng)用。鐵離子能否進(jìn)入四面體Be2+或Si4+格位及導(dǎo)致的四面體畸變和其他變化,進(jìn)入晶格間隙6g或T(3)位后能否穩(wěn)定存在、晶體場(chǎng)理論是否依然適用以及產(chǎn)生的致色作用等,可以借助材料計(jì)算進(jìn)行模擬,再結(jié)合實(shí)測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù),或許能夠取得更進(jìn)一步的研究結(jié)果。