中國首次發(fā)現(xiàn)的氟閃葉石礦物學(xué)特征

葛祥坤,李 婷,范 光,邰宗堯,沈敢富

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院, 北京 100029; 2.成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所, 四川 成都 610082)

由上述可知,閃葉石族礦物的典型特征是每化學(xué)式單位中的Ti(+Nb+ Fe3++Mg)apfu為3,Ti在O層中的apfu為2,在H層中的apfu為1(Back, 2018)。目前隸屬于閃葉石族的礦物共有19種(表1)。其中,除lamprophyllite礦物種外, 以lamprophy-llite為詞根的礦物種計有barytolamprophyllite(鋇閃葉石)、nabalamprophyllite(鈉鋇閃葉石)、fluorbarytolamprophyllite(氟鋇閃葉石)和fluorlamprophyllite(氟閃葉石)。

表 1 閃葉石族礦物種類及其理想結(jié)構(gòu)式

中國學(xué)者對閃葉石族礦物的研究盡管起步較晚,但也取得了一定的成果(北京地質(zhì)學(xué)院礦物教研室X光實驗室, 1966; 束今賦等, 1982; 彭志忠等, 1983; 李德寧等, 1983; 陳肇博等, 1996; 李國武等, 2007)。例如,以已故彭志忠先生為首的學(xué)術(shù)團(tuán)隊,發(fā)現(xiàn)和明示鋇閃葉石是閃葉石的兩個“異種”(即新種)之一,并對其晶體結(jié)構(gòu)做了測定(陳肇博等, 1996);另一個“異種”是斜方閃葉石(北京地質(zhì)學(xué)院礦物教研室X光實驗室, 1966)。自從確認(rèn)賽馬鈉質(zhì)堿性巖有閃葉石產(chǎn)出以來,有關(guān)研究斷斷續(xù)續(xù)走過了約60個春秋(彭琪瑞等, 1963; 北京鈾礦地質(zhì)研究所賽馬礦床研究組, 1977; 陳肇博等, 1996; 鄔斌, 2016)。過去的研究,一般多不分析F和H2O+含量,或者即便分析F,但并不考慮F的礦物學(xué)意義。現(xiàn)在看來,前人所稱的產(chǎn)于賽馬鈉質(zhì)堿性巖的閃葉石中,有些應(yīng)準(zhǔn)確定名為氟閃葉石。

氟閃葉石(fluorlamprophyllite),理想式為(SrNa)Ti2Na3Ti(Si2O7)2O2F2,是2013年在巴西Serrote山堿性巖中發(fā)現(xiàn)的閃葉石族新礦物種(Andradeetal., 2018)(以下簡稱“巴西氟閃葉石”),在俄羅斯科拉半島洛沃澤爾地區(qū)也曾有過報道(1)https://zh.mindat.org/min-46037.html。沈敢富等(2017)在研究遼東賽馬鈉質(zhì)霞石正長巖中異性石族新礦物鳳城石的過程中,曾發(fā)現(xiàn)其中的閃葉石具有新礦物特征,并做了比較深入的礦物學(xué)研究,獲得了化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等礦物學(xué)參數(shù),但限于當(dāng)時的樣品量太少,未能獲得該礦物的完整礦物學(xué)數(shù)據(jù)后研究就終止了。近期我們重新利用礦物學(xué)研究常用的電子探針、X射線衍射等分析技術(shù)手段,從化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)等方面對其進(jìn)行了系統(tǒng)的礦物學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)其X位富氟,該礦物與2013年在巴西Serrote山堿性巖中發(fā)現(xiàn)的新礦物氟閃葉石屬于同一礦物種,因此,產(chǎn)出于遼寧賽馬堿性巖體中的氟閃葉石(以下簡稱賽馬氟閃葉石)當(dāng)屬國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)。該研究提高了中國學(xué)者對閃葉石族礦物的認(rèn)識,豐富補(bǔ)充了閃葉石族礦物的研究資料。

1 地質(zhì)特征

本文研究的氟閃葉石產(chǎn)出于賽馬堿性巖體。該巖體位于遼東鳳城市賽馬鎮(zhèn),鳳城堿性雜巖體西部,出露面積約20 km2,呈近東西向展布,由堿性噴出巖、侵入巖和偉晶巖脈組成。噴出巖覆蓋于侵入巖之上,并被侵入巖穿插。賽馬堿性巖體的巖性主要有響巖、霞石正長巖和異霞正長巖,其中,響巖是霞石正長巖的噴出項,約占巖體的20%,霞石正長巖是巖體的主體,約占70%,異常正長巖約占5%,其他巖石或巖脈約占5%(鄔斌, 2016);主要巖體圍巖是前震旦系大理巖和寒武系灰?guī)r(楊主明等, 2001)。賽馬巖體的主要造巖礦物有鉀長石、霞石、黑云母和霓石等;副礦物以鋯礦物、稀土礦物、榍石和閃葉石等為主,鋯礦物主要有鋯石、鉀鋯石、鈉鋯石和異性石等,稀土礦物主要有層硅鈰鈦礦、綠層硅鈰鈦礦、鈰硅磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦和何作霖礦等。通過異性石和鋯石測得的賽馬堿性巖體的U-Pb侵入年齡為224±4 Ma(Wuetal., 2010)和230～224 Ma(Zhuetal., 2016)。

由于巖體富含高場強(qiáng)元素和揮發(fā)分,經(jīng)歷了巖漿分異、熱液改造等多階段,產(chǎn)出的礦物種類十分豐富,已達(dá)90余種(陳肇博等, 1996),是富含鈾、釷、稀有和稀土等元素的綜合性礦床,尤以鈾礦床最為突出,具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和成礦理論意義。主要產(chǎn)礦巖體為異霞正長巖,以稀土和鈾礦化為主,主要礦石礦物為瀝青鈾礦、鈾釷石、鈾方釷石以及含鈾綠層硅鈰鈦礦。

堿性巖區(qū)以及基性-超基性巖區(qū)由于往往蘊(yùn)含著一些特殊元素組合和形成條件,相對容易形成具有獨(dú)特化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)的新礦物,發(fā)現(xiàn)新礦物的概率高于其他巖類(蔡劍輝, 2020b)。前人在賽馬堿性巖體及其外接觸帶中先后發(fā)現(xiàn)過顧家石(彭琪瑞等, 1962)、何作霖礦(Yangetal., 2012)、鳳城石(沈敢富等, 2017)等新礦物,本文研究的氟閃葉石則屬于該礦物在國內(nèi)的首次發(fā)現(xiàn)。

2 賽馬氟閃葉石的礦物學(xué)特征

2.1 產(chǎn)狀及礦物共生組合

賽馬鈉質(zhì)堿性巖產(chǎn)出的閃葉石,有3種產(chǎn)狀,即產(chǎn)于異性石霓霞正長巖、霓霞正長巖和“氣成熱液階段蝕變巖——鈉鐵閃石巖”中(陳肇博等, 1996)這3種。本文研究的氟閃葉石產(chǎn)于異性石霓霞正長巖中,與其共生的礦物有鉀長石、霓石、霞石、富鎂鐵云母、鎂亞鐵鈉閃石、氟鎂亞鐵鈉閃石、鉀鎂亞鐵鈉閃石、氟鉀鎂亞鐵鈉閃石、閃葉石、包括鳳城石(沈敢富等, 2017)在內(nèi)的異性石礦物族礦物、“鈰鈮鈣鈦礦”(即原子數(shù)Na>REE和/或Ca和/或Sr的loparite)、塔烏松石(tausonite)以及不同于rinkite-(Ce)的氟鈉鈦鋯石超族礦物等。

2.2 物理與光學(xué)性質(zhì)

氟閃葉石礦物單晶呈片狀、板狀,偶見板面平行于{100},組合形成纖維狀、塊狀集合體(圖1)。集合體最大粒徑可達(dá)5～6 cm。發(fā)育{100}完全解理。

圖1 賽馬氟閃葉石的顯微圖像

氟閃葉石為黃-黃褐色,條痕灰白色,絲絹-金剛光澤,摩氏硬度2～3。根據(jù)陳肇博等(1996)資料,氟閃葉石的密度為3.40～3.50 g/cm3。光學(xué)顯微鏡下,礦物呈淺黃-淺黃褐色;具多色性,Np為淺黃色,Nm為稻草黃色,Ng為黃色;橫切面可見卡氏雙晶;折光率:Np=1.744～1.745,Nm=1.747～1.754,Ng=1.773～1.780; 二軸正晶。

2.3 礦物化學(xué)成分

利用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心的JXA-8100型電子探針測定了產(chǎn)出在賽馬鈉質(zhì)堿性巖中閃葉石12個點的化學(xué)成分,測試條件為加速電壓20 kV,束流20 nA,束斑直徑10 μm,測試數(shù)據(jù)詳見表2。表2中還列出了與其共生的富氟閃葉石、賽馬“早期自形閃葉石”和“晚期脈狀他形閃葉石”(鄔斌, 2016)以及巴西發(fā)現(xiàn)的氟閃葉石新種(Andradeetal., 2018)的有關(guān)數(shù)據(jù)。為便于比較,依(O+OH+F+Cl)=18 apfu和(OH+F+Cl)=2 apfu計算了上述閃葉石的apfu。

Σ2.00和(Sr1.00Na1.00)Σ2.00Ti2(Na2.02Sr0.44Mn0.25K0.11Mg0.10

簡化式均為(SrNa)Ti2(Na,Mn,Fe3+)3Ti(Si2O7)2O2(OH,F)2,均屬于閃葉石礦物種。由此可以斷定,賽馬堿性巖產(chǎn)出有兩種閃葉石族礦物,一種是國內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)的氟閃葉石,另一種即鄔斌(2016)所研究的閃葉石礦物種。

2.4 X射線粉晶衍射數(shù)據(jù)

利用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心的Bruker D8 QUEST型單晶衍射儀采集了賽馬氟閃葉石的二維粉晶衍射數(shù)據(jù)。測試條件為鉬靶微焦斑光源(Mo Kα0.710 73 ?),電壓50 kV,電流1 mA。本文測得的賽馬氟閃葉石與Andrade等(2018)中的巴西氟閃葉石粉晶數(shù)據(jù)對比結(jié)果列于表3。從表3中可以看出,兩個不同產(chǎn)地的氟閃葉石粉晶數(shù)據(jù)基本一致,8個最強(qiáng)峰位也基本相同,僅在相對強(qiáng)度上略有差別。

表 2 閃葉石的化學(xué)成分與apfu計算

2.5 單晶晶體結(jié)構(gòu)精修

賽馬氟閃葉石的晶體結(jié)構(gòu)精測在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心的Bruker D8 QUEST單晶衍射儀上完成。單晶衍射數(shù)據(jù)采集自一顆0.02 mm×0.09 mm×0.22 mm的薄板狀晶體,測試條件為鉬靶微焦斑光源(Mo Kα 0.710 73 ?),電壓50 kV,電流1 mA,晶體與COMS探測器距離34 mm,θ角收集范圍3.07°～39.39°;倒易空間指標(biāo)范圍-34≤h≤34,-12≤k≤12,-9≤l≤9;衍射點個數(shù)13 247,獨(dú)立衍射點數(shù)2 305,獨(dú)立衍射點覆蓋范圍99.9%。

使用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)、SHELXTL軟件包精修晶體結(jié)構(gòu)(Sheldrick, 2015),晶體結(jié)構(gòu)圖使用VAETA軟件繪制(Momma and Izumi, 2008)。結(jié)果表明,賽馬氟閃葉石為單斜晶系,空間群C2/m,Z=2;晶胞參數(shù)a=19.271 9(8)?,b=7.077 9(3)?,c=5.388 2(2)?,β=96.780(2)°,V=729.84(5)?3,分子量773.82 g/mol,計算密度3.521 g/cm3,其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與巴西氟閃葉石的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)一致。賽馬氟閃葉石結(jié)構(gòu)式為(Sr1.48Na0.52)(Na2.49, Mn0.51)Ti3(Si2O7)2O2(F1.16,OH0.84)2,結(jié)構(gòu)精修的R因子為3.51%,GOF為1.028。賽馬氟閃葉石原子坐標(biāo)、結(jié)晶學(xué)位置、占位度、各向異性位移參數(shù)、代表性原子間距(表4、表5)等數(shù)據(jù)表明,其晶體結(jié)構(gòu)信息與Andrade等(2018)一致。由晶體結(jié)構(gòu)模型(圖2)可以看出,賽馬氟閃葉石結(jié)構(gòu)由3種多面體單元組成,形成3種平行于(100)的不同層,包括由(Si2O7)和(TiO5)共角頂組成多面體層的A層,由(NaO6)、(NaO4F2)和(TiO4F2)共邊組成多面體層的B層,由SrO10F多面體組成的C層(圖3)。

圖2 賽馬氟閃葉石的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖3 賽馬氟閃葉石平行于(100)面的3種多面體層

表 3 賽馬氟閃葉石與巴西氟閃葉石的粉晶衍射數(shù)據(jù)對比

3 結(jié)論

通過電子探針和X射線衍射等分析技術(shù)手段,重點研究了賽馬氟閃葉石的晶體化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)特征。在化學(xué)成分上,賽馬氟閃葉石與巴西發(fā)現(xiàn)的氟閃葉石極其類似,陰離子以O(shè)和F為主,有別于閃葉石以O(shè)和OH為主的成分特征;在晶體結(jié)構(gòu)上,二者亦相差無幾,均為單斜晶系,空間群C2/m,晶胞參數(shù)一致,晶體結(jié)構(gòu)均是由A、B、C等3種平行于(100)的多面體層組成。

因此,賽馬氟閃葉石為該礦物種在國內(nèi)的首次發(fā)現(xiàn),其賴以賦存的賽馬鈉質(zhì)霞石正長巖位于遼東鳳城堿性雜巖區(qū)中,是迄今為止國內(nèi)研究程度最高的同類巖體之一。前人已在該巖體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了多個新礦物種,其巖石類型復(fù)雜,礦物組成豐富,巖石化學(xué)和地球化學(xué)性質(zhì)較為特殊,暗示著在該巖體仍有良好的發(fā)現(xiàn)新礦物的前景,應(yīng)充分利用現(xiàn)代分析測試技術(shù),加強(qiáng)巖體內(nèi)礦物學(xué)特征以及礦物分類命名的研究,力爭發(fā)現(xiàn)更多的新礦物,提升礦物學(xué)研究水平,補(bǔ)充完善礦物學(xué)數(shù)據(jù)庫。

致謝十分感謝兩位審稿專家的意見。