二硝酰胺銨/α-環(huán)糊精共晶研究

胡一飛 胡冬冬 田世超 周智勇 汪營磊 任鐘旗*

(1.北京化工大學 化學工程學院, 北京 100029;2.西安近代化學研究所, 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ammonium dinitramide, ADN)具有正氧平衡、高生成焓、高燃燒速率、環(huán)境友好等優(yōu)點,可取代推進劑中的高氯酸銨(AP)和硝酸銨(AN),在軍用或航天用推進劑復合材料以及火炸藥中有著良好的應用前景[1-2]。但在高溫高濕度條件下,ADN 晶體表面由于靜電吸引作用以及氫鍵與水分子相結合易發(fā)生潮解,具有較強的吸濕性[3-4]。在20 ℃、60%濕度條件下ADN 晶體的吸濕率為12.31%[5],限制了其應用。因此如何降低ADN 的吸濕性是推進其應用的關鍵。目前的防吸濕技術主要包括球形化造粒、表面包覆和共晶3種方法[4]。其中,共晶技術指兩種或兩種以上的主體和客體分子以氫鍵、范德華力、鹵鍵、仔—仔鍵等非共價鍵作用相結合形成有固定化學計量比的新晶體[6]。共晶技術可以改變原物質的熔點、溶解度、化學穩(wěn)定性、生物利用度等性質[7-8],因此可以通過選用合適的共晶客體與ADN 形成共晶以降低其吸濕性。

楊宗偉等[9]制得了物質的量比為1∶1的ADN/18 冠6 醚共晶體,并比較了ADN 共晶體和ADN 晶體的吸濕性。郭文建[10]采用六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為共晶客體,與ADN 形成共晶體, 在25 ℃、75%相對濕度下,共晶體的吸濕率由ADN 晶體的49.87%降低至7.89%。Bellas 等[11]制備了物質的量比為2 ∶1 的ADN/1,4-對氧吡嗪(pyrazine-1,4-dioxide,PDO)共晶體,在25 ℃條件下,臨界相對濕度由53.5%提升至79.5%,顯著降低了材料的吸濕性。Ren 等[12]使用模擬計算方法研究了ADN 與9 種含能材料的共晶并計算了其吸濕性,結果表明CL-20 和奧克托金(HMX)作為ADN 的共晶配體可以大大降低材料的吸濕性。

環(huán)糊精(cyclodextrin,CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環(huán)糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱,根據(jù)葡萄糖連接個數(shù)可分為α-環(huán)糊精(6 個葡萄糖成環(huán))、β-環(huán)糊精(7 個葡萄糖成環(huán))和γ-環(huán)糊精(8 個葡萄糖成環(huán))[13]。環(huán)糊精分子內腔有較強的疏水性,外部含有較多羥基,使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用、主客體分子間的匹配作用等與無機分子形成包合物或超分子組裝體系。環(huán)糊精分子上的羥基和氧原子可用作氫鍵供體和受體,因此可作為ADN 共晶客體用于防吸濕。此外,環(huán)糊精分子結構上的空腔可以用于包合含能物質,從而改善材料的理化性質[13]?？紤]到環(huán)糊精的上述分子結構特性,本文選用分子量較小的α-CD作為共晶客體,系統(tǒng)研究了ADN 與α-CD 共晶的組成、晶習特征和吸濕性等。

1 計算方法

1.1 結合能

結合能用來反映不同組分之間的相互作用,是評價不同組分相容性的重要標準[14]。體系中兩組分結合能的計算公式如下。

式中,Eb為結合能,kJ/mol;Etotal為模型總能量,kJ/mol;EA、EB分別為A、B 分子層能量,kJ/mol;為修正結合能,是以體系內單位分子數(shù)為標準修正的不同比例體系下的結合能,kJ/mol;N為模型中總分子數(shù)。

采用Materials Studio 軟件分子力學計算模塊Forcite 中的Amorphous Cell 工具建立含有ADN 分子和α-CD 分子的團簇;采用Forcite 模塊中的geometry optimization 進行結構優(yōu)化,根據(jù)力場適用性和力場誤差,選用COMPASS 力場,電荷為力場分配電荷,靜電作用力計算方法選用Ewald;之后進行分子動力學模擬,并使用Forcite 中的Energy 模塊對模型總能量Etotal、ADN 組分能量EA和α-CD 組分能量EB分別進行計算,圖1(a) ～(c)分別為結合能計算的體系總模型、α-CD 組分模型和ADN 組分模型。

圖1 結合能計算模型Fig.1 Binding energy calculation models

1.2 分子表面靜電勢

分子靜電勢可用于研究共晶分子間的自組裝現(xiàn)象[15]。根據(jù)靜電勢正負值可以確定氫鍵供體和受體的作用位點,從而搭建共晶體的最可幾結構。同時從熱力學角度考慮,可通過計算相互作用位點的能量差值ΔE來判斷共晶體是否形成[16-17]。相互作用能量差值計算公式如下。

式中,E表示作用位點配對能量,β為氫鍵供體參數(shù),β為氫鍵受體參數(shù),β、β乘積的加和表示所有適合成對的作用位點的氫鍵供體參數(shù)和氫鍵受體參數(shù)的乘積累加,MEPmax和MEPmin分別為分子結構靜電勢能的最大值和最小值,kJ/mol,E1、E2分別表示組分1、組分2 的作用位點配對能量,Ecc表示在某一物質的量比條件下的作用位點配對能量,n和m分別為組分1 和組分2 的計量數(shù)。

采用Materials Studio-DMol3 模塊計算分子表面靜電勢,泛函選擇GGA-BLYP,基組設置為DNP-3.5,計算內容選擇電子云密度Electron density 和靜電勢Electrostatic potential。

1.3 共晶結構模擬

基于靜電勢的計算結果,分析分子表面的靜電勢作用位點,并進行分子間相互作用的空間位置分析。對拓撲結構進行多次優(yōu)化,通過比較總能量高低得到最穩(wěn)定的共晶組合構象,將能量最低的最穩(wěn)定拓撲結構作為共晶體的預測文件進行Polymorph Predictor method 結構預測[12],在space group 中勾選10 個空間群,最后以能量最低點和密度最大值為準則選取確定預測結構。

1.4 飽和吸濕率

基于本課題組之前的研究,采用飽和吸濕率模型計算共晶的吸濕性[18]。將水分子在晶體表面的絕對吸附量減去自由體積和氣相密度的乘積,得到飽和吸附量[19],計算公式如下。

式中,nex為飽和吸附量,mol/g;N為絕對吸附量,mol/g;Va為吸附相體積,Vg為氣相體積,VP為自由體積,cm3/g;ρg為氣相密度,g/cm3。

晶面粗糙度計算公式為

式中,S為粗糙度;Aacc為晶面溶劑可接觸表面積,Abox為晶面模型表面積,?2。表面粗糙會使晶面與水分子的實際接觸面積大于可觀察表面積,因此表面粗糙度越大,親水性能越好[20]。

創(chuàng)建4×4×4 共晶超晶胞并切割1.0 factional 厚度得到晶體表面,切割其重要表面,并添加10 ? 的真空層以消除邊界層效應,再建立1 ×1 ×2 的超晶胞,刪除多余真空層。采用Materials Studio-Sorption 模塊中的蒙特卡洛模擬計算方法,Task 選擇Fixed pressure,方法選擇Metropolis,溫度為20 ℃,水逸度設置為0.935 5 kPa(相對濕度為40%),采用Tools-Atom volumes & surface 模塊計算得到自由體積。

1.5 晶面帶隙

撞擊感度是含能材料安全性的重要表征參數(shù),撞擊感度越小則含能材料安全性能越好[21]。晶體表面導帶最低點和價帶最高點的差值稱為帶隙。通過計算共晶體不同晶面的帶隙,可判斷不同晶面的撞擊感度大小。帶隙越大,晶面撞擊感度越小;反之,則撞擊感度越大。

切割共晶單晶胞各重要晶面,設置10 ? 的真空層,選擇Materials Studio-DMol3 模塊計算晶面Energy,Properties 勾選Band Structure,泛函選擇GGABLYP,計算基組選擇DNP-3.5。

2 結果與討論

2.1 共晶最穩(wěn)定構象配比

基于共晶體系結合能的計算結果,由不同主客體比例組成的共晶的結合能大小可判斷不同化學計量比條件下形成的共晶體的穩(wěn)定性。一般來說,值越大,分子間相互作用越強,穩(wěn)定性和相容性更好,體系更穩(wěn)定;反之,值越小,穩(wěn)定性和相容性越差。因此,值最高的模型組成即為有可能形成共晶的最穩(wěn)定組成。通過對不同主客體配比的ADN/α-CD 共晶體系結合能的比較,得出可能形成共晶的最穩(wěn)定配比。

表1 列出了不同主客體配比條件下計算得到的結合能結果。通過比較修正結合能的大小,可以看出ADN/α-CD 體系在nADN∶nα-CD=2∶1配比條件下的結合能最大,有可能形成的共晶體構象穩(wěn)定性最好。

表1 ADN/α-CD 體系結合能Table 1 Binding energy of the ADN/α-CD system

2.2 相互作用配對能分析

基于2.1 節(jié)得到的最穩(wěn)定組成,通過靜電勢分析探究ADN 主體分子與共晶客體α-CD 以2∶1配比形成共晶的理論可行性。

如圖2 所示,計算得到ADN 主體分子及共晶客體分子表面的靜電勢,其中紅色表示靜電勢為負值,藍色表示靜電勢為正值。ADN 分子中銨根處靜電勢為正,二硝酰胺根氧原子處的靜電勢為負。從共晶結構穩(wěn)定性考慮,組成共晶的兩組分間相互作用能量的絕對值要大于純組分分子間相互作用能量的絕對值,因此如果計算得到的相互作用位點的能量差值ΔE＜0,兩組分理論上就能夠形成共晶。表2列出了靜電勢法計算得到的結果,其中ADN 與α-CD 在物質的量比為2∶1條件下的ΔE＜0,表明ADN和α-CD 純組分分子間的相互作用小于ADN 分子與α-CD 分子的相互作用,ADN 與α-CD 在2∶1的配比下能夠形成共晶體。

表2 ADN/α-CD 共晶的相互作用能量差值Table 2 Interaction energy difference for ADN/α-CD cocrystal

圖2 ADN 和α-CD 分子靜電勢表面Fig.2 Molecular electrostatic potential surfaces of ADN and α-CD

2.3 共晶結構與形貌

對上述最穩(wěn)定的共晶體組成(nADN∶nα-CD=2∶1)條件下形成的共晶結構進行預測。如圖3 所示,選取共晶晶格能與密度預測結果中的最低能量構型為所形成共晶體的最可幾結構,得到結構最穩(wěn)定的共晶晶胞模型如圖4 所示。表3 列出了主要的晶胞參數(shù),包括晶胞體積V,晶胞參數(shù)a、b、c、β、β、γ和密度等。空間群和晶胞參數(shù)反映分子在晶體中的空間排列,密度是含能材料的重要指標之一。根據(jù)預測結果,共晶體的密度為1.65 g/cm3,與ADN 晶體密度(1.81 g/cm3)相比數(shù)值降低。

表3 ADN/α-CD 共晶晶體結構參數(shù)預測數(shù)據(jù)Table 3 Predicted data of crystal structure parameters of ADN/α-CD cocrystal

圖3 nADN∶nα-CD =2∶1共晶密度能量圖Fig.3 Density energy diagram of nADN∶nα-CD =2∶1 cocrystal

圖4 ADN/α-CD 共晶晶胞模型Fig.4 ADN/α-CD cocrystal unit cell model

根據(jù)Bravais-Friedel-Donnay-Harker(BFDH)法對配比為2∶1的ADN/α-CD 共晶晶體形貌進行了預測。如圖5 所示,共晶體形貌為棱臺狀。表4 給出了ADN/α-CD 共晶體的重要晶面及其占總晶體表面面積的比例數(shù)據(jù),共有7 個重要晶面,分別為(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 -1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)、( -1 1 0),其中(0 2 0)晶面占比最高,為25.76%,對共晶體的總吸濕性影響最大。

表4 ADN/α-CD 共晶晶體重要晶面的形貌參數(shù)Table 4 The morphology parameters of important crystal planes of ADN/α-CD cocrystal

圖5 ADN/α-CD 共晶晶體形貌Fig.5 The crystal morphology of ADN/α-CD cocrystal

2.4 吸濕性分析

晶體的吸濕性取決于各個晶面的吸濕性,各個晶面的吸濕性數(shù)據(jù)詳見表5。在20 ℃、40%相對濕度下共晶體的總飽和吸濕率為0.74%,顯著低于ADN 晶體的飽和吸濕率15.35%。根據(jù)圖6 所示的(0 2 0)切割晶面示意圖,可以看出在共晶晶面上,ADN 分子占比較小,ADN 分子中上的H 原子和α-CD 上的O 原子形成氫鍵,α-CD 中羥基上的H原子與ADN 分子中上的O 原子形成氫鍵,而ADN 晶體的吸濕性主要是來自ADN 分子通過氫鍵和靜電作用與水分子的結合[4],所以利用共晶技術使ADN 分子中的親水基團與客體分子形成氫鍵,阻礙了其與水分子間的作用,從而降低了吸濕性。表6 給出了共晶體各晶面的粗糙度數(shù)據(jù),可以看出粗糙度越大,晶面與水分子的可接觸面積越大,晶面吸濕性越強。

表5 ADN 晶體與ADN/α-CD 共晶材料的晶面吸濕性Table 5 Crystal plane hygroscopicity of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

表6 ADN/α-CD 共晶材料的晶面粗糙度Table 6 Surface roughness of ADN/α-CD cocrystal

圖6 ADN/α-CD 共晶材料的(0 2 0)晶面Fig.6 (0 2 0) crystal plane of ADN/α-CD cocrystal

2.5 晶面感度分析

晶面帶隙越大,表明外部所需的能量躍遷差值越大,晶面越穩(wěn)定,撞擊感度越小。表7 給出了ADN 晶體和ADN/α-CD 共晶各重要晶面的帶隙計算結果。可以看出,與ADN晶體相比,共晶體各晶面的帶隙普遍較小,撞擊感度較大,但重要晶面的帶隙差值較小,因此各晶面的撞擊感度區(qū)別不大。說明以α-CD 作為共晶配體雖然可以有效降低ADN材料的吸濕性,但感度較大。因此,在選擇ADN 共晶配體時,要綜合考慮共晶材料的吸濕性能和穩(wěn)定性,在解決吸濕性問題的同時保證產品的穩(wěn)定性。

表7 ADN 晶體和ADN/α-CD 共晶重要晶面帶隙Table 7 Band gaps of important crystal planes of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

3 結論

(1) 基于結合能計算和靜電勢分析,明確了含能材料ADN 能與客體分子α-CD 形成化學計量比為2∶1的共晶體。

(2) 預測了nADN∶nα-CD=2∶1條件下ADN/α-CD共晶體的晶體結構、晶胞參數(shù)和密度等,結果表明共晶密度為1.65 g/cm3,共晶體形貌為棱臺狀,重要晶面包括(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 - 1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)和( -1 1 0)。

(3) 計算得到ADN/α-CD 共晶體在20 ℃、40%相對濕度條件下的總飽和吸濕率僅為0.74%,吸濕性顯著降低,可為第三代含能材料ADN 的防吸濕研究提供理論和技術支持。