石墨消解-電感耦合等離子體光譜法測定土壤中全硼

蒿艷飛，陳璐，辜洋建，李云龍，畢建玲，高玉花

（山東省物化探勘查院，山東省地質(zhì)勘查工程技術(shù)研究中心，地下資源環(huán)境高精度探測山東省工程研究中心，濟南 250013）

硼對植物的成長有著重要影響[1?3]，硼是植物生長必需的微量元素之一，因此在進行土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查時需要測定土壤全硼含量。經(jīng)典硼分析方法有交流電弧-發(fā)射光譜法，原子吸收光譜法，酸堿中和容量法[4?5]。交流電弧-發(fā)射光譜法對工作人員技術(shù)要求較高，實驗操作繁瑣，分析效率低，樣品測試穩(wěn)定性差[6?9]。原子吸收光譜法和酸堿中和容量法，存在樣品處理復雜繁瑣，檢出限較高等問題，難以滿足現(xiàn)有工作要求。目前硼的測定方法多采用電感耦合等離子體光譜法[10?11]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12]。樣品處理方法目前采用較多的是微波消解法、高壓密閉消解法[13?16]，這兩種消解方式存在高壓力爆炸危險，安全隱患大，對設備有較高要求，且消解完成后需要靜置至室溫后，再進一步趕酸，一次樣品制備量較少，不能滿足大批量樣品分析；敞口酸溶消解法，消解溫度需要嚴格控制，控制不好硼易揮發(fā)；采用氫氧化鈉和氫氧化鉀熔融[17]樣品，強堿性試劑的引入容易造成待測元素污染，堵塞霧化器，降低矩管的使用壽命。雖然有研究采用堿熔融-離子交換樹脂法[18]來減少鹽效應，但是效率比較低。

筆者將自帶螺旋蓋、密封性良好的聚乙烯離心管置于石墨消解爐代替微波消解，采用密閉消解方式，以硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸消解樣品，消解好的樣品溶液靜置室溫后，直接定容，省略了趕酸步驟，節(jié)省大量時間，樣品溶液直接上機測試，測量精密度、準確度均可滿足要求。操作相對簡單，分析快速，試劑成本低，適用于批量樣品檢測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：AvioTM200型，美國珀金埃爾默公司。

電子天平：BS224S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

石墨消解爐：SHA-C 型，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠。

離心機：TD-5M 型，濟南鑫馳醫(yī)療科技有限公司。

50 mL帶蓋聚乙烯離心管。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：均為優(yōu)級純，上海國藥集團化學試劑公司。

高純氬氣：純度(體積分數(shù))大于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司。

土壤成分分析標準物質(zhì)：標準物質(zhì)編號分別為GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a，GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452，其中全硼含量(質(zhì)量分數(shù))分別為(53±6)、(35±3)、(83±7)、(96±8)、(24±3)、(55±4)、(77±8) mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所。

硼標準溶液：1 000 μg/mL，編號為GBW (E)082782，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心。

實驗用水為去離子水。

1.2 溶液配制

硼標準使用液：50.0 μg/mL，移取硼標準溶液5.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標線，搖勻。

系列硼標準工作溶液：分別吸取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 硼標準使用液于6 只100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋定容至標線，配制成硼質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0、1.50、2.0、2.5 μg/mL 的系列準工作溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 400 W；觀測方式：徑向衰減觀測；觀測距離：15 mm；冷卻氣：高純氬氣，流量為1.60 mL/min；載氣：高純氬氣，壓力為0.7 MPa，流量為15 L/min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.2 L/min；積分時間：7 s；沖洗時間：30 s；霧化氣流量：0.8 L/min；穩(wěn)定時間：15 s；分析波長：249.677 nm。

1.4 樣品處理

準確稱取0.100 0 g (精確至0.1 mg)粒徑為150 μm (100目)的土壤樣品，于50 mL聚乙烯離心管中，加入少量水濕潤，加入鹽酸-硝酸-氫氟酸混合溶液(體積比為1∶1∶1)3 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，使樣品與試劑充分混勻。將離心管放入已升溫至105 ℃的石墨消解爐中，加熱45 min，取出，冷卻至室溫，用去離子水定容至50 mL，搖勻，靜置，取上清液上機測試，空白與樣品同流程制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合消解試劑配比選擇

準確稱取0.100 0 g (精確至0.1 mg)已風干、粒徑不超過150 μm (100目)的土壤標準樣品于50 mL聚乙烯離心管中，分別配制鹽酸、硝酸、氫氟酸體積比為3∶1∶1、1∶3∶1、3∶1∶3、1∶1∶1的三酸混合液作為消解試劑，進行土壤樣品消解試驗，以電感耦合等離子體光譜法測定樣品中的硼含量，結(jié)果列于表1。由表1可知，鹽酸、硝酸、氫氟酸體積比為1：1：1能夠滿足分析要求。

表1 不同混合消解試劑測定結(jié)果

2.2 消解溫度選擇

準確稱取0.100 0 g (精確至0.1 mg)已風干、粒徑為150 μm (100目)的土壤標準樣品于50 mL聚乙烯離心管中，加入少量水濕潤，加入鹽酸-硝酸-氫氟酸混合酸(體積比為1∶1∶1)3 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，放入石墨消解爐中，分別選擇加熱溫度為75、90、100、105、115 ℃，消解時間為55 min，對土壤標準物質(zhì)GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a進行測定，每個條件平行測定4次，以平均值作為測定值，同時做空白試驗，測定結(jié)果見表2，測定值隨加熱溫度的變化趨勢圖如圖1所示。結(jié)果表明，隨著消解溫度升高，測定值增大；當加熱溫度為105、115 ℃時，測定值變化不大，且均在標準值不確定度范圍內(nèi)，說明樣品已完全消解。由于離心管采用的是聚乙烯材質(zhì)，為了延長其使用壽命，采用加熱溫度為105 ℃。

圖1 硼元素含量測定值隨加熱溫度的變化趨勢

表2 不同消解溫度下土壤標準樣品測定結(jié)果 mg/kg

2.3 消解時間選擇

準確稱取0.100 0 g (精確至0.1 mg)已風干、粒徑為150 μm (100目)的土壤標準樣品于50 mL聚乙烯離心管中，加入少量水濕潤，加入鹽酸-硝酸-氫氟酸混合酸(體積比為1∶1∶1)3 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，放入石墨消解爐中，加熱溫度為105 ℃，分別選擇加熱消解時間為30、40、45、55 min，對土壤標準物質(zhì)GBW 07405、GBW 07424、GBW 07453、GBW 07305a進行測定，每個條件平行測定4次，以平均值作為測定值，同時做空白試驗，測定結(jié)果見表3，測定值隨消解時間的變化趨勢圖如圖2。結(jié)果表明，隨著加熱時間增加，樣品測定值增大；當消解時間大于45 min 時，測定值變化不大，且均在標準值不確定度范圍內(nèi)。為延長離心管使用壽命，采用消解時間為45 min。

圖2 硼元素含量測定值隨加熱時間的變化趨勢

表3 不同消解時間時土壤標準樣品測定結(jié)果 mg/kg

2.4 分析波長的選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在譜線的選擇時，一般選擇信號強、無干擾、信背比高的主靈敏線或次靈敏線。同一元素即使同一基體，在同含量時的分析線也會不同。在選定的儀器工作條件下，分別選擇不同硼元素的譜線，對硼標準溶液進行測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)249.677 nm 譜線最靈敏，干擾少，故選擇249.677 nm作為分析線。

2.5 線性方程及檢出限

在1.3儀器工作條件下，對系列硼標準工作溶液進行測定，以硼質(zhì)量濃度(x)為橫坐標、以光譜發(fā)射強度(y)為縱坐標，建立標準工作曲線，計算得到線性方程為y=97 952x-326.14，線性范圍為0～2.5 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

按照國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，在1.3 儀器工作條件下，平行測定12 次空白溶液，以3 倍標準偏差對應的質(zhì)量分數(shù)(以稱樣量0.100 0 g，定容至50 mL計)作為方法檢出限，計算得到方法檢出限為1.0 mg/kg。

2.6 精密度試驗

選取標準物質(zhì)GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07305a 作為待測樣品，按1.4方法平行制備12份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下分別進行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差。結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為0.79%～1.72%，表明該方法的精密度良好。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.7 準確度試驗

利用所建方法分別測定標準物質(zhì)GBW 07446、GBW 07388、GBW 07452、GBW 07453、GBW 07305a，各平行測定12次，以12次測定結(jié)果的平均值作為測定值，結(jié)果見表5。由表5 可知，測定值均在標準值范圍內(nèi)，表明該方法的準確度滿足要求。

表5 準確度試驗結(jié)果

2.8 加標回收試驗

選取標準物質(zhì)GBW 07446、GBW 07388 和GBW 07453 作為待測樣品，加入適量0.1 μg/mL 硼標準使用溶液，按1.4方法進行樣品處理，在1.3儀器工作條件下分別測定，結(jié)果見表6。由表6 可知，樣品加標回收率為99.1%～100.7%，滿足測定要求。

表6 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

用聚乙烯離心管直接稱量樣品，在石墨消解爐中快速消解，以電感耦合等離子體光譜法測定土壤中的全硼，該方法操作簡單快速，準確度、精密度和加標回收率均符合國家標準。采用聚乙烯離心管直接稱量樣品不僅快速高效，而且聚乙烯離心管成本低，可大大降低成本；使用石墨消解爐可以保證恒溫加熱；采用ICP 直接自動測試快速高效，省時省力。所建立的聚乙烯離心管石墨消解-電感耦合等離子體光譜法適用于大批量土壤樣品中硼含量的測定。