電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定汽車零部件磷化后洗水廢水中的7種污染元素

竇彥涵

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；汽車零部件磷化；洗水廢水；污染元素

隨著國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，零部件的市場需求及生產(chǎn)量也逐漸增加，由其產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣等會對環(huán)境造成較大的污染，特別是水中的重金屬元素（鉛、砷、鎘、鈹、鎳、錳）和富營養(yǎng)元素（磷）會對水體質(zhì)量產(chǎn)生較大的破壞，所以汽車產(chǎn)業(yè)的清潔生產(chǎn)尤為必要。在零部件生產(chǎn)過程中，涂裝表面需進(jìn)行磷化工藝預(yù)處理，會產(chǎn)生大量含磷及其他重金屬元素的廢水，所以需要準(zhǔn)確監(jiān)測元素含量，判斷處理工藝是否合理以及是否達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

污水檢測根據(jù)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]和GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]完成，7種元素均采用分光光度法或原子吸收法逐個測試，試劑種類多、操作煩瑣，且磷化后洗液中的重金屬檢測相關(guān)文獻(xiàn)十分稀少，此類廢水成分復(fù)雜、鹽分較高，測試難度較大。本研究經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）快速測試含磷廢水中鉛、砷、鎘、鈹、鎳、錳、磷7種元素的分析方法，在得到準(zhǔn)確測試結(jié)果的同時，減少了試劑消耗，提高了實(shí)驗(yàn)效率，降低了實(shí)驗(yàn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及工作參數(shù)

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PlasmaQuant9100 Elite，德國耶拿公司）；微波消解儀（Speedwave，德國耶拿公司）。

儀器工作參數(shù)：射頻發(fā)生器功率為1 250 W；等離子體氣流量為15.0 L/min；輔助氣流量為0.7 L/min；霧化氣流量為0.5 L/min；背景扣除方式：靜態(tài)/動態(tài)扣背景，積分時間為1～3 s，測定2次；觀測方式：軸向觀測和徑向觀測。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸（市售優(yōu)級純，國藥）；30.00%雙氧水（市售優(yōu)級純，國藥）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg/L（GNM-M31764，國家有色金屬研究院）；單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 mg/L（磷，國家有色金屬研究院）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

觀察發(fā)現(xiàn)磷化后洗液有較多懸浮白色粉末狀不溶物，但未見不溶有機(jī)物，為保證樣品均一性，需要進(jìn)行樣品前處理。為提高實(shí)驗(yàn)效率，并且避免As、P等元素消解時損失，采用微波消解處理樣品。具體過程：將樣品混勻后，準(zhǔn)確移取8 mL樣品至消解罐中，加入2 mL HNO3、1 mL H2O2，消解溫度設(shè)置為120、180、200 ℃，時間設(shè)置為10、20、20 min，消解完成后，冷涼后轉(zhuǎn)移定容至50 mL。此時，樣品溶液均澄清透亮。同時，做2個平行樣品和試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線分為A、B兩個系列。A系列測定As、Cd、Mn、Ni、Pb、Be，根據(jù)樣品的大概含量，標(biāo)曲質(zhì)量濃度配制為0、0.001、0.010、0.050、0.200、0.500、1.000 mg/L，稀釋液為2.00% HNO3；B系列測定P，根據(jù)樣品的大概含量，標(biāo)曲質(zhì)量濃度配制為0、0.100、1.000、3.000、5.000、10.000 mg/L，稀釋液為超純水。根據(jù)羅馬金-賽伯公式（1）[3]進(jìn)行線性擬合，所有被測元素標(biāo)曲擬合系數(shù)R＞0.999。

1.3.3 樣品測定

將1.3.1制得的樣品直接放進(jìn)儀器測定，并使用軟件將測定值換算成原樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 各元素最佳分析線

本實(shí)驗(yàn)中，由于部分元素測試含量較低，優(yōu)先考慮靈敏度較高的譜線，根據(jù)軟件提供的靈敏度信息，每個元素選擇2～3條譜線。通過綜合考慮樣品的譜線性狀、譜線干擾、測試穩(wěn)定性以及測試準(zhǔn)確性等因素，得出每個元素的最佳分析線，結(jié)果如表1所示。

2.2 精密度驗(yàn)證

為驗(yàn)證此方法的精密度，上機(jī)測試1.3.1中處理后的3個平行樣品，除未檢出元素外，3個樣品每個元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）均低于2.00%，精密度滿足實(shí)驗(yàn)要求，結(jié)果如表2所示。

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確度，根據(jù)處理后的樣品質(zhì)量濃度進(jìn)行樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，所得樣品加標(biāo)回收率均在92.00%～99.00%，滿足實(shí)驗(yàn)要求，結(jié)果如表3所示。

2.4 討論

2.4.1 譜線的選擇

（1）本實(shí)驗(yàn)中，Mn、Ni、Be、P選擇2種波長，樣品元素波長的圖譜干凈、未見光譜干擾且測試結(jié)果一致性好，具體測試結(jié)果如表4所示。

（2）本實(shí)驗(yàn)中，As、Cd、Pb采用單波長測定，具體原因是：樣品中As 188.979 nm和193.698 nm譜線的譜圖均未見光譜干擾，考慮到As測試值非常低（ppb級別），采用靈敏度更高的As188.979 nm波長；Cd選擇靈敏線214.441 nm和228.802 nm，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于元素含量低，基體的連續(xù)背景對228.802 nm譜線有一定影響，導(dǎo)致測試結(jié)果稍微偏大，所以采用214.441 nm譜線；Pb選擇靈敏線220.353 nm和283.305 nm，但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，283.305 nm譜線受到樣品中含量較高的共存元素Fe 283.308 nm的光譜干擾，導(dǎo)致偏大，其他品牌儀器也會受到類似光譜干擾，所以最終選擇220.353 nm譜線。

2.4.2 方法的適用范圍

根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中“新建企業(yè)水污染排放濃度限值及單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量標(biāo)準(zhǔn)”以及GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中“第一類污染物最高允許排放濃度”規(guī)定，本方法檢出限遠(yuǎn)小于限值，適用于污水的監(jiān)控和檢測，可極大地提高測試效率。當(dāng)樣品中不溶物質(zhì)不多時，無需消解，直接測試，樣品無需稀釋，方法檢出限可降低8.5倍。污染物排放限值和此方法的檢出限對比如表5所示。

3 結(jié)論與建議

該方法在測定磷化后洗水廢水時，需觀察此廢水是否存在較多不溶物。當(dāng)不溶物較多時，可采用本實(shí)驗(yàn)方法將樣品消解；若樣品中不含不溶物，則無需消解。然后用高光學(xué)分辨率ICP-OES進(jìn)行測試。本實(shí)驗(yàn)通過觀察樣品譜圖，對7種元素的波長進(jìn)行了篩選，Mn、Ni、Be、P可使用兩種波長測試，而As、Cd、Pb可選用單波長測試。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，樣品平行性好，除未檢出元素外，3個平行樣品RSD＜2.00%，說明方法穩(wěn)定性好；加標(biāo)回收率在92.00%～99.00%，說明方法準(zhǔn)確性高，滿足測試需求；通過方法檢出限和現(xiàn)有污水排放限值對比發(fā)現(xiàn)，此方法的檢出限完全滿足限值測定要求。特別是對非金屬元素P的測試，高分辨ICP-OES依然可以獲得3×10-9左右的檢出限，檢出能力可與傳統(tǒng)方法鉬酸鑭比色法媲美，同時不用考慮污水復(fù)雜基體對傳統(tǒng)方法顯色的影響。綜上，此實(shí)驗(yàn)方案操作非常簡便，多元素一次進(jìn)樣即可得到測試結(jié)果，極大地提高了實(shí)驗(yàn)效率。