烯丙醇在新型鈦硅分子篩上的選擇氧化

劉絢艷 佘媛媛 胡文偉

關(guān)鍵詞：新型鈦硅分子篩；烯丙醇；環(huán)氧化；1，2-環(huán)氧丙醇；過氧化氫

鈦硅分子篩TS-l和稀雙氧水溶液組成的催化氧化體系能克服傳統(tǒng)工藝中污染嚴重、反應(yīng)條件苛刻、操作復雜等缺點，為改革傳統(tǒng)的烯烴氧化和環(huán)氧化工藝提供了新途徑。鈦硅分子篩涉及的氧化反應(yīng)大多反應(yīng)速率較高，反應(yīng)的控制步驟是內(nèi)外擴散，因此，具有空心結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩HTS-1應(yīng)運而生。林民等[1]提出了鈦硅分子篩合成的重排概念，合成了空心鈦硅分子篩，能有效減小反應(yīng)物分子的擴散阻力，顯著改善和提高現(xiàn)有TS-l的催化氧化反應(yīng)性能。目前，空心鈦硅分子篩工業(yè)產(chǎn)品不僅已用于10萬t/年以上環(huán)己酮肟的生產(chǎn)過程，而且用于1萬t/年苯酚羥基化、醛酮肟化以及醇氧化等工業(yè)過程。

環(huán)氧丙醇是一種重要的精細化工原料以及用于合成甘油、縮水甘油醚（胺等）的中間體，廣泛應(yīng)用于表面涂料、化學合成、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。工業(yè)上主要以一種鎢酸鹽為催化劑，通過烯丙醇的環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丙醇[2]。該過程存在環(huán)境污染大、催化劑活性低和再生困難等缺點。為此，近年來研究者將不同結(jié)構(gòu)類型的鈦硅分子篩應(yīng)用于烯丙醇的環(huán)氧化反應(yīng)中，如TS-1、TS-2[3]、Ti-MCM-41[4]、Ti-MWW[5]等，以期解決制約其工業(yè)應(yīng)用的問題。

本研究采用擴散阻力小、擇形催化氧化性能優(yōu)異的HTS-1為催化劑，以H2O2為綠色氧化劑，探討了HTS-1/H2O2體系中各因素對烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)的影響，以期得出合成1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷的最佳工藝條件，為其在醫(yī)藥、有機合成領(lǐng)域的應(yīng)用提供材料支持，并拓展HTS-1在催化環(huán)氧化等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 實驗部分

1.1 催化劑和試劑

鈦硅分子篩HTS-1催化劑樣品，由中國石化湖南建長石化股份有限公司提供；HTS-1、乙腈、乙醇、丙酮、烯丙醇、Na2HPO4均為分析純。

1.2 催化劑表征

在Thermal Nicolet 370型紅外光譜儀上對HTS-1進行表征，采用KBr壓片技術(shù)，掃描的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1；氮氣吸脫附的測定使用Micrometitics Tristar 3000型孔徑分析儀，在液氮溫度下測定；透射電子顯微鏡（TransmissionElectron Microscope，TEM）圖譜用PHLIPI的Tecnai G2 20型TEM測定。

1.3 烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)

烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)在裝有磁力攪拌的50 mL單口燒瓶中進行，恒溫水浴加熱，反應(yīng)時將催化劑、助劑、溶劑、環(huán)戊烯、雙氧水及內(nèi)標1，4-二氧六環(huán)一次性加入，均在常壓下進行。產(chǎn)物分析使用上海天美儀器廠生產(chǎn)的6890N型氣相色譜儀、中等極性毛細管柱（50.00 m×0.25 mm）、火焰離子化檢測儀（FID）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

TEM的使用極大地提高了人們對微小物體的直接觀察能力，研究者可利用其直接觀察HTS-1的晶體形貌、顆粒尺寸、晶格圖像等信息，如圖1所示，采用TEM測定HTS-1發(fā)現(xiàn)具有明顯的空心部分。圖2為HTS-1骨架振動區(qū)的紅外光譜圖，譜圖中970 cm-1左右的吸收峰是[SiO4]結(jié)構(gòu)中的Si—O伸縮振動受到鄰近的Ti（Ⅳ）離子的強烈干擾而出現(xiàn)的，是Ti（Ⅳ）進入分子篩骨架的直接證據(jù)；而位于1 230、1 100、800、550、450 cm-1的5個吸收峰為具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特征吸收，表明HTS-1與TS-1具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，但HTS-1晶粒內(nèi)部存在較大的空腔。

2.2 烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)

2.2.1 催化劑的類型對反應(yīng)的影響

以水為溶劑，表1為不同的催化劑型號對烯丙醇轉(zhuǎn)化率和1，2-環(huán)氧丙醇選擇性的影響。由于HTS-1是具有強化擴散性能的空心結(jié)構(gòu)，A、B、C 3種型號的催化劑在烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較高的活性和對環(huán)氧產(chǎn)物優(yōu)異的選擇性。鑒于不同型號的催化劑鈦含量、孔道大小及表面酸性能存在差異，導致在烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)中的活性略有不同，該反應(yīng)選擇型號C為最佳催化劑。

2.2.2 溶劑對反應(yīng)的影響

溶劑對烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)的影響如表2所示。在HTS-1催化劑催化烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)中，溶劑的性質(zhì)對反應(yīng)活性及產(chǎn)物的選擇性有較大影響。與不含官能團的烯烴氧化的顯著區(qū)別是，烯丙醇具有一定的親水性，其環(huán)氧化反應(yīng)速率與溶劑在主體溶液和HTS-1催化劑孔道內(nèi)的分配系數(shù)有直接關(guān)系。當用質(zhì)子型溶劑（如醇類、水等）時，溶劑能與鈦活性位結(jié)合生成五元環(huán)過渡態(tài)，進而共同參與催化反應(yīng)，而且溶劑極性越大，越難被催化劑吸附，烯烴在催化劑孔道內(nèi)的濃度就越大，進而獲得更高的環(huán)氧化反應(yīng)活性。在此反應(yīng)中，以水為溶劑不僅可以得到較高的烯丙醇收率，還會使反應(yīng)更符合綠色化學要求。

2.2.3 溫度對反應(yīng)的影響

本研究以型號C為催化劑，考察了不同溫度對烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示（XAA為烯丙醇的轉(zhuǎn)化率，SGLA為1，2-環(huán)氧丙醇的選擇性），反應(yīng)條件如下：HTS-1（C）為0.10 g；Na2HPO4為0.02 g；烯丙醇為15 mmol，H2O2（30.00%）為15 mmol；H2O為8 mL；60 ℃；4 h。由圖3可知，隨著溫度升高，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。這是由于HTS-1催化烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)是內(nèi)外擴散控制的反應(yīng)，溫度的提升有利于反應(yīng)物分子的擴散，使環(huán)氧化速率迅速增加，而1，2-環(huán)氧丙醇的選擇性一直保持在90.00%左右。但當溫度繼續(xù)升高至65 ℃以上時，不僅雙氧水容易分解，而且有利于1，2-環(huán)氧丙醇開環(huán)水解及烯醇成醚等副反應(yīng)的發(fā)生，導致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所下降。因此，溫度控制在60 ℃左右為宜。

2.2.4 催化劑質(zhì)量對反應(yīng)的影響

本研究考察了HTS-1質(zhì)量對反應(yīng)的影響，如圖4所示，反應(yīng)條件如下：Na2HPO4為0.02 g；烯丙醇為15 mmol；H2O2（30.00%）為15 mmol；H2O為8 mL；60 ℃；4 h。由圖4可知，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧丙醇的選擇性均隨著HTS-1（C）質(zhì)量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在一定范圍內(nèi)，隨著HTS-1質(zhì)量的提高，有效活性位也會增加，反應(yīng)物分子參與環(huán)氧化的速率增加，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率大幅提升。但當HTS-1質(zhì)量超過0.10 g時，吸附在催化劑上的烯丙醇也會增加，形成了穩(wěn)定的五元環(huán)（不參與反應(yīng)），對環(huán)氧化反應(yīng)的抑制作用強于利好作用，使烯丙醇的轉(zhuǎn)化率降低。同時，增加的HTS-1表面提供了更多的酸性中心[6]和銳鈦礦，使環(huán)氧丙醇開環(huán)副反應(yīng)及雙氧水分解加劇，導致環(huán)氧丙醇的選擇性也呈下降趨勢。

3 結(jié)論

TEM表征和氮氣吸脫附譜圖說明新型鈦硅分子篩HTS-1是具有強化擴散性能的空心結(jié)構(gòu)。以H2O2為綠色氧化劑，HTS-1在溫和條件下催化烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和擇形催化性能。極性較大的質(zhì)子性溶劑有利于烯丙醇環(huán)氧化反應(yīng)的進行；升高溫度利于反應(yīng)物分子擴散，但也會使環(huán)氧產(chǎn)物開環(huán)和成醚等副反應(yīng)加劇。該體系最佳反應(yīng)條件如下：烯丙醇與過氧化氫的物質(zhì)的量比為1∶1；催化劑HTS-1為0.10 g；助劑Na2HPO4為0.02 g；60 ℃水浴加熱反應(yīng)4 h。在最優(yōu)條件下，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率可達77.00%，環(huán)氧丙醇的選擇性可達91.00%。由此可知，HTS-1在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中具有優(yōu)良的反應(yīng)性能和廣闊的應(yīng)用前景。