食鹽中DINP含量的檢測方法驗證

趙君楠,趙 毅,任青考

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司,天津市食鹽安全企業(yè)重點(diǎn)實驗室,天津 300450)

1 前言

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)作為常見塑化劑的一種,常用于包裝材料、塑料管道等制品中。其中鄰苯二甲酸二異壬酯(di-isononyl phthalate,DINP)廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯塑料制品中,對人體的內(nèi)分泌、生殖發(fā)育、心血管、免疫及神經(jīng)系統(tǒng)均有毒害[1]。我國學(xué)者對食用油、白酒、人參等食品中的DINP含量檢測做了大量研究[2-6],而食鹽中的DINP殘留量尚未有人探究。

食鹽作為維持人體生理活動不可或缺的物質(zhì),對人民生活有著至關(guān)重要的作用。其安全也備受消費(fèi)者關(guān)注。而在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲存過程中接觸到的塑料制品可能會引入污染,文章通過研究驗證食鹽中DINP檢測方法,為提高數(shù)據(jù)可信度提供保障。

運(yùn)用氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀對DINP含量檢測時,色譜峰出現(xiàn)了五指峰的特點(diǎn),而且時間跨度大,不能直接通過軟件對其進(jìn)行定量,需要通過手動積分或設(shè)置積分器參數(shù)對峰進(jìn)行處理,很大程度上增加了人為因素干擾。文章通過引入對苯二甲酸二辛脂(DOTP),對DINP含量進(jìn)行測定。在對比不添加DOTP和添加DOTP兩種檢測方法的驗證過程后,選擇更具可靠性的測定方法。

2 實驗方法

2.1 儀器與試劑

安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B/5977B),電子天平,超聲波清洗器,離心機(jī),超純水機(jī)等;正己烷(農(nóng)殘級),鄰苯二甲酸二異壬酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對苯二甲酸二辛脂標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

2.2 方法

稱取樣品0.2 g,稱準(zhǔn)至0.000 1 g,加2 mL超純水,渦旋混勻后,加入4 mL正己烷,渦旋1 min,劇烈振搖1 min,超聲提取30 min,1 000 r/min離心5 min,取上清液,供氣質(zhì)分析。

2.3 儀器條件設(shè)置

電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃,四級桿150 ℃,傳輸線280 ℃,進(jìn)樣口溫度250 ℃。HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為氦氣(純度99.999%),流量1.2 mL/min。進(jìn)樣量1.0 μL。溶劑延遲5 min。升溫程序為起始溫度180 ℃,保持0.5 min,以20 ℃/min升至280 ℃,保持8 min。

3 結(jié)果與分析

3.1 方法檢測范圍評估

依次配制DINP曲線濃度為0.5 mg/L、0.8 mg/L1.0 mg/L、2.5 mg/L、3.0 mg/L、5.0 mg/L、8.0 mg/L,10.0 mg/L,20.0 mg/L,共計9個點(diǎn)。具體參數(shù)見表1。同時配制相同梯度點(diǎn)并加入20 mg/L濃度的DOTP,具體參數(shù)見表2。曲線均采用二次擬合方式,相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999,曲線見圖1和圖2。由此可見兩種檢測方法曲線結(jié)果均可接受。曲線范圍為0.5 mg/L～20.0 mg/L。

表1 DINP標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍評估結(jié)果Tab.1 Evaluation results of DINP standard curve range

表2 加DOTP后DINP標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍評估結(jié)果Tab.2 Evaluation results of DINP standard curve range after adding DOTP

圖1 DINP標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 DINP standard curve chart

圖2 加DOTP后DINP標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 DINP standard curve after adding DOTP

3.2 方法正確度評估

通過對樣品添加3個不同濃度梯度的DINP進(jìn)行回收試驗。以食品中要求的DINP的最大殘留量9.0 mg/kg為基礎(chǔ)進(jìn)行一倍、二倍、十倍梯度進(jìn)行添加。三個梯度的回收試驗在不添加DOTP和添加DOTP的兩種情況下測量,各梯度分別測量7次,結(jié)果見表3、圖3、圖4。可知添加DOTP后的檢測方法回收率平均值可達(dá)到80%。而不添加DOTP的檢測方法回收率平均值最大為71.74%,結(jié)果不理想。

表3 兩種檢測方法正確度評估測試結(jié)果Tab.3 Evaluation of test results for the accuracy of two detection methods

圖3 DINP檢測方法正確度評估之各回收率測試結(jié)果Fig.3 Test results of each recovery rate for evaluating the accuracy of DINP detection methods

3.3 方法精密度評估

選擇三個濃度梯度的樣品,對每個濃度的樣品分別測定7次,做重復(fù)性評價。不添加DOTP和添加DOTP的測量結(jié)果分別見表4和表5?？芍獌煞N檢測方法均能滿足GB/T 27417-2017《合格評定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》中實驗室變異系數(shù)要求,即均小于5.3%。

3.4 方法檢出限及定量限評估

通過以上3步驟的實驗驗證對比數(shù)據(jù),可知添加DOTP的測量方法更為可靠,進(jìn)而對該方法的檢出限及定量限進(jìn)行評估。將樣品空白連續(xù)測定10次,測試結(jié)果見表6,根據(jù)GB/T 27417-2017中空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評估檢出限。檢出限為樣品空白值+4.65×標(biāo)準(zhǔn)偏差,該方法檢出限為2.4 mg/kg。定量限為3倍檢出限,該方法定量限為7.2 mg/kg。

表4 DINP檢測方法精密度評估測試結(jié)果Tab.4 DINP detection method precision evaluation test results

表5 加DOTP后DINP檢測方法精密度評估測試結(jié)果Tab.5 Precision evaluation test results of DINP detection method after adding DOTP

表6 空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評估檢出限測試結(jié)果Tab.6 Test results of blank standard deviation method for evaluating detection limit

4 結(jié)論

通過對比評估不添加DOTP和添加DOTP后DINP檢測方法的檢測范圍、正確度和精密度,得知兩種方法檢測范圍均可達(dá)到0.5 mg/L～20.0 mg/L,實驗室變異系數(shù)均滿足GB/T 27417-2017的要求。但添加DOTP的檢測方法回收率更高,方法更具有可信度。經(jīng)驗證,該方法的檢出限和定量限分別為2.4 mg/kg和7.2 mg/kg。綜上所述,測定食鹽中DINP含量時添加DOTP的方法可以提高檢測可靠性,為今后食鹽中塑化劑DINP的檢測提供理論支持。