一種基于生物質(zhì)碳材料的制備及其對(duì)水中氯酚吸附性能的研究

白瑞嬌,宋明峰,張 斌,鄭井瑞,李雅芙

(1.天津海光科技發(fā)展股份有限公司,天津 300457;2.天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司,天津 300450)

1 前言

隨著我國(guó)化工行業(yè)的快速發(fā)展,各種來(lái)自化工行業(yè)的污染物在水中的含量日益升高。其中,氯酚是自然界水系中的一種重要的污染物。2011年,相關(guān)部門(mén)在我國(guó)選取了69個(gè)城市進(jìn)行了地下水檢測(cè),結(jié)果顯示有48.42%城市的地下水含氯有機(jī)物超出國(guó)家的安全標(biāo)準(zhǔn)[1]。

氯酚是一種具有毒性高、難降解、生物富集、遺傳毒性等特點(diǎn)的有機(jī)物。由于氯酚難降解的特點(diǎn),自然界水系中的氯酚污染物幾乎不可能在短時(shí)間內(nèi)被自然降解。因此許多國(guó)家將各種氯酚列為主要污染物[2],并嚴(yán)格控制其在水體中的濃度。早在1989年,我國(guó)同樣將氯酚歸類為水中優(yōu)先控制的污染物[3]。世界衛(wèi)生組織也規(guī)定了氯酚類污染物可以在人類飲用水中所能存在的最大允許濃度。同樣,2007年我國(guó)頒布了新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》,規(guī)定在飲用水中PCP的最大允許濃度為9 μg/L,2,4,6-TCP在飲用水中的最大有允許濃度為200 μg/L。

在此背景下,開(kāi)發(fā)有效、綠色的去除氯酚類污染物的技術(shù)是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。物理吸附法是一種優(yōu)異的處理氯酚的方法,同時(shí)也是目前應(yīng)用最廣泛的處理氯酚的方法,主要是利用材料的物理性質(zhì)來(lái)達(dá)到處理水中氯酚污染物的目的。

吸附法是一種典型的物理處理氯酚的技術(shù),一般吸附法是選用一些如活性炭等多孔材料作為吸附劑。在含氯廢水排放之前向其中加入吸附劑,利用吸附劑和氯酚分子之間的作用達(dá)到去除水中污染物的目的。目前,在工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的吸附劑有碳材料、活性氧化鋁、分子篩、硅膠等。其中碳材料憑借其價(jià)格低廉,不易與氯酚發(fā)生反應(yīng)且性能優(yōu)異的特點(diǎn)被認(rèn)為是最有前途的吸附劑[4]。通過(guò)吸附法除去水系中的氯酚污染物的重點(diǎn)是尋找合適的碳材料吸附劑。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)吸附劑飽和之后就無(wú)法再繼續(xù)處理氯酚。水系中的氯酚濃度過(guò)高時(shí),被吸附后的氯酚很容易從吸附劑上脫附從而造成二次污染。因此,尋找具有更加優(yōu)異吸附性能的碳材料是目前制約吸附法處理氯酚技術(shù)的最大難點(diǎn)。目前,常用的吸附水系中污染物的碳材料吸附劑有碳納米管[5]、炭黑[6]、活性炭[7-9]等。但以石油瀝青為碳前驅(qū)體的非生物質(zhì)碳材料,本身并不具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu),一般要經(jīng)過(guò)氧化活化才可作為吸附劑進(jìn)行使用[10]。近年來(lái),利用生物質(zhì)作為碳前驅(qū)體體系制備碳基材料受到了研究人員的青睞。這是因?yàn)樯镔|(zhì)富含碳,具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。高溫?zé)峤獾玫降奶蓟牧暇哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu),豐富的孔隙結(jié)構(gòu)可以為氯酚的吸附提供大量的附著位點(diǎn),可以有效吸附水系中所存在的氯酚污染物。

文章結(jié)合前期的文獻(xiàn)調(diào)研,以淀粉為碳前驅(qū)體,通過(guò)在管式爐中對(duì)其進(jìn)行熱解處理,得到了一種生物質(zhì)碳材料。在對(duì)其進(jìn)行一系列表征后,發(fā)現(xiàn)該生物質(zhì)碳材料具有優(yōu)異的比表面積和復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)。并驗(yàn)證了該生物質(zhì)碳材料對(duì)水系中的氯酚類污染物具有一定的吸附作用。研究對(duì)設(shè)計(jì)具有高吸附作用的吸附劑具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑(表1、表2)

表1 實(shí)驗(yàn)所需耗材Tab.1 Consumables required for the experiment

表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器Tab.2 Instruments required for the experiment

2.2 生物質(zhì)碳材料的制備

取2.0 g的淀粉溶于100 mL去離子水中超聲溶解,將所得到的溶液在常溫下攪拌1 h,將其放入烘箱70 ℃下恒溫干燥24 h使溶液全部蒸發(fā),刮出剩余固體。將刮出的固體在管式爐中央N2氣氛下在900 ℃下焙燒2 h,自然冷卻降溫至室溫。取出熱解后的固體,將其放入研缽將其磨為粉末狀,用濃度為2.0 mol/L的濃硫酸溶液浸泡12 h,利用循環(huán)水真空泵對(duì)燒杯中的反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾,然后用蒸餾水和乙醇將固體洗至中性。再用10%的氫氧化鈉溶液浸泡12 h,利用循環(huán)水真空泵對(duì)燒杯中的反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾,然后用蒸餾水和乙醇將固體洗至中性,隨后將固體放置70 ℃下的真空干燥箱干燥12 h,所得碳材料命名為C-900。

2.3 材料的表征分析方法

(1)X射線衍射(XRD)。

X射線衍射技術(shù)可以材料表面的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,文章中所使用的的XRD儀器來(lái)自荷蘭帕納科公司,儀器型號(hào)為X'Pert PRO MPD,采用銅靶Kα線作為輻射源為,光源的入射波長(zhǎng)為1.541 8 ?,工作電壓及工作電流分別為45 000 V和40 mA,掃描范圍為全譜掃描,入射角范圍為10°～90 °,掃描的步長(zhǎng)為0.5 °/s。

(2)掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)。

掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)可以對(duì)碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。文章中所使用的電鏡是來(lái)自日本的JEM-2100F型電子顯微鏡。該型號(hào)的電子顯微鏡可以與能量色散X光譜聯(lián)用(EDS mapping)用以分析催化劑表面的元素組成。

(3)氮?dú)馕健摳椒治觥?/p>

所制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積使用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的ChemBET 3000型吸附儀進(jìn)行分析。其中,微孔結(jié)構(gòu)信息由HK法測(cè)得,介孔結(jié)構(gòu)信息由BJH法測(cè)得,比表面積由BET法測(cè)得。

2.4 材料的評(píng)價(jià)及分析方法

(1)材料的吸附性能評(píng)價(jià)方法。

選取4-氯酚作為模型污染物進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn)。因此,稱取5 g的4-氯酚固體用去離子水溶解,然后轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中超聲30 min得到了模型污染物的母液。在進(jìn)行脫氯反應(yīng)之前,取一定量的母液將其稀釋到目標(biāo)濃度進(jìn)行脫氯反應(yīng)。

進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)時(shí),以上文中5 g/L 4-氯酚溶液為母液分別配置200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L的 4-氯酚溶液各100 mL于錐形瓶中,分別向錐形瓶中加入0.25 g所制備C-900材料,將錐形瓶蓋好置于恒溫振蕩器中150 r/min恒溫振蕩進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。每隔1 h進(jìn)行取樣,并對(duì)樣品中的4-CP的含量進(jìn)行分析,分析結(jié)果如下文所示。

(2)色譜分析方法。

通過(guò)高效液相色譜來(lái)分析投放吸附劑之后水中氯酚中的含量,具體的分析方法參考劉月等[11]的方法。具體的分析方法為：在分析過(guò)程中需要用到的藥品有甲醇去離子水。以上所有試劑都采用色譜純級(jí)別,并且在使用之前要經(jīng)過(guò)過(guò)濾才可進(jìn)行使用。在對(duì)經(jīng)過(guò)吸附劑吸附作用后的水系進(jìn)行氯酚含量分析之前,也要經(jīng)過(guò)過(guò)濾才可進(jìn)行分析。

利用Waters(中國(guó))公司所生產(chǎn)的waters e2695型高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行脫氯產(chǎn)物的分析。在液相色譜分析脫氯產(chǎn)物的過(guò)程中需要使用到流動(dòng)相,其是由60%的色譜級(jí)甲醇和40%的去離子水超聲混合而成。在色譜分析的過(guò)程中,流動(dòng)相的流速為0.8 mL/min,選用C18反相柱作為色譜柱,色譜柱溫為35 ℃,進(jìn)樣量為10 μL,分析過(guò)程中的檢測(cè)波長(zhǎng)為280 nm,采用的是Waters 2998光電二極管陣列檢測(cè)器。

在分析之前首先要預(yù)先配置標(biāo)準(zhǔn)貯備液,用電子天平稱取400 mg的4-氯酚的對(duì)照樣品放入1 L的容量瓶中,加入過(guò)濾好的色譜純級(jí)別的乙腈至容量瓶的標(biāo)定刻度,將容量瓶超聲至4-氯酚的對(duì)照樣品完全溶解。

在高效液相色譜測(cè)定產(chǎn)物中的氯酚之前用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定,用移液管分別精確移取0.25 mL、0.5 mL、1.0 mL、2 mL、4 mL、8 mL、16 mL、32 mL、64 mL上文中配制的標(biāo)準(zhǔn)貯備液于容量為100 mL的容量瓶,并加入過(guò)濾好的色譜純級(jí)別的乙腈至容量瓶的標(biāo)定刻度,使用高效液相色譜測(cè)定測(cè)定上文中所配制的標(biāo)定溶液,記錄4-氯酚的出峰位置以及峰面積的大小。

3 結(jié)果分析

3.1 材料的表征分析

(1)XRD表征分析。

為確定所制備的生物質(zhì)碳材料的表面的組成,對(duì)所制備的C-900進(jìn)行了X射線衍射分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。根據(jù)XRD譜圖可以看出C-900中只有在衍射角為24.6 °處出現(xiàn)了無(wú)定形碳的峰,這說(shuō)明所制備的C-900材料中碳的主要以無(wú)定型碳的形式存在。

(2) 電鏡表征分析。

為了所制備的C-900材料的的形貌機(jī)構(gòu),對(duì)C-900材料進(jìn)行了SEM和TEM表征,結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2(a)為C-900的SEM表征圖片,可以看出所制備的C-900材料具有多孔結(jié)構(gòu),結(jié)合后文中的N2吸脫附分析結(jié)果可以看出C-900材料的比表面積較大,這可以有效地吸附4-氯酚分子于C-900表面。為了進(jìn)一步確定C-900的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行了TEM表征分析結(jié)果見(jiàn)圖2(b)?？梢钥闯鯟-900材料中的碳主要以非石墨化的無(wú)定形碳的形式存在,這和上文中的XRD結(jié)果相吻合。

圖1 C-900的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of C-900

(3)N2吸脫附表征分析。

為了確定所制備C-900材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu),以C-900材料為分析對(duì)象進(jìn)行了N2吸脫附分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。根據(jù)圖3(a)的N2吸脫附曲線可以看出,C-900的表面積為553.8 m2/g,較大的比表面積可以為氯酚提供充足的附著位點(diǎn),有利于對(duì)氯酚的吸附。此外, 圖3(b)為C-900材料的孔徑分布曲線,可以看出所制備的C-900材料孔徑分布主要為微孔和孔徑為2 nm～4 nm的中孔,平均孔徑為2.7 nm,較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)結(jié)合發(fā)達(dá)的比表面積,所制備的C-900材料可以更好的吸附水系中的氯酚污染物。

圖3 (a)C-900的N2吸脫附曲線;(b)C-900的孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption curve of C-900; (b)Aperture distribution curve of C-900

3.2 材料的吸附性能分析

對(duì)所制備的C-900材料的形貌和結(jié)構(gòu)有了基本的認(rèn)知之后,對(duì)所制備的C-900進(jìn)行了不同氯酚濃度下的吸附測(cè)試實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 C-900對(duì)不同濃度氯酚的吸附曲線變化圖Fig.4 Changes of adsorption curves of C-900 for chlorophenol with different concentrations

根據(jù)圖4可以看出,在不同初始濃度的氯酚環(huán)境中,C-900所表現(xiàn)的吸附性能曲線并未有太多的變化,水系中的污染濃度都是呈現(xiàn)先下降后平穩(wěn)的趨勢(shì)。一定量的C-900對(duì)于水系中的氯酚吸附量在一定范圍內(nèi)波動(dòng)變化的。當(dāng)水系中的污染物濃度較低時(shí),C-900可以將水系中的C-900幾乎完全除去,隨著氯酚濃度的增加,對(duì)于氯酚的總吸附量會(huì)有一定量的增加,但波動(dòng)不大。這是由于隨著水系中氯酚的濃度的增加,氯酚分子的數(shù)量也隨之增加,但所制備的C-900材料中微孔和中孔的數(shù)量是固定的,這也就導(dǎo)致C-900對(duì)氯酚的處理量相對(duì)固定,若想提高其總的吸附量可適量的增加C-900材料的使用量。

4 結(jié)論

文章以淀粉為碳前驅(qū)體,通過(guò)高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽涑鲆环N新型的生物質(zhì)碳材料,該生物基碳材料中碳主要以非石墨化的無(wú)定形碳的形式存在。結(jié)合電鏡表征以及N2吸脫附表征可以看出,該生物基碳材料具有非常豐富的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的比表面積,理論上是一種具有優(yōu)異吸附性能的碳材料。為了驗(yàn)證其吸附性能,以氯酚為模型污染物,考察了該碳材料對(duì)水中氯酚吸附性能測(cè)試。結(jié)果顯示,得益于其大數(shù)量的微孔和中孔以及優(yōu)異的比表面,在一定濃度下該碳材料對(duì)水中氯酚有著明顯的去除效果,這為后續(xù)制備具有更加優(yōu)異吸附性能材料提供了數(shù)據(jù)及理論支持。