冷鏈運輸用十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷特性的研究

趙 舉 汪 翔 李方玉 許敬能 朱洪亮

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 上海 200072）

0 引言

相變蓄熱技術(shù)是利用相變蓄熱材料（PCMs）的物理相態(tài)的轉(zhuǎn)變來吸收和釋放熱量以實現(xiàn)熱能的儲存和釋放，對于解決能源供需矛盾、分布不均和提高能源利用效率，具有獨到的優(yōu)勢和潛能，目前已廣泛應(yīng)用于太陽能蓄熱技術(shù)、工業(yè)余熱回收、電力系統(tǒng)調(diào)峰、谷電蓄熱供暖、低溫冷鏈物流、紡織調(diào)溫及電子器件溫控等領(lǐng)域[1-3]。

相變蓄熱技術(shù)的核心是相變蓄熱材料，以固-液相變?yōu)橹鳎饕譃橛袡C類、無機類和復(fù)合類[4]。有機類以無過冷、無相分離、無腐蝕等優(yōu)勢而被廣泛使用，無機類雖存在較嚴重的過冷和相分離現(xiàn)象，但由于相變溫度適宜、相變潛熱較大，經(jīng)過材料性能改良后應(yīng)用廣泛。水合鹽是最常見、種類多、相變溫度適宜、相變潛熱較高的中低溫無機類相變蓄熱材料，然而，過冷、相分離、熱穩(wěn)定差等物理缺陷，一定程度上限制了水合鹽的應(yīng)用情況。其中，十二水磷酸氫二鈉是一種相變溫度為36℃，相變潛熱為265～280kJ/kg 的水合鹽，以其適宜的溫度區(qū)間和較高的潛熱值、原材料豐富、價格低廉和無毒性等優(yōu)勢，在低溫蓄熱、農(nóng)業(yè)溫室和電池熱管理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[5,6]。

過冷現(xiàn)象和過冷度是水合鹽相變蓄熱材料重要的物理現(xiàn)象和參數(shù)，利用水合鹽的穩(wěn)定過冷可以實現(xiàn)跨季節(jié)儲熱[7,8]，消除水合鹽的過冷現(xiàn)象可以減少相變材料在放熱過程的熱量損耗，提升儲放熱性能[9]。為了降低純十二水磷酸氫二鈉相變材料的過冷度，研究者做了不少實驗研究，其中抑制過冷效果較好的成核劑有活性氧化鋁粉、Na2SiO3·9H2O、Na4P2O7·10H2O 等[10-13]。此外，陳躍[14]研究了納米復(fù)合相變材料對水合鹽過冷特性的影響。祝盼盼[15]將Na2HPO4·12H2O 熔鹽浸漬到泡沫銅、碳海綿、泡沫鎳三種多孔材料中，進行了過冷度的研究。鄭濤杰[16]等人研究了幾種增稠劑（鈉基膨潤土、CMC、淀粉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺）對Na2HPO4·12H2O 相變體系過冷度的影響。

本文從均勻成核和非均勻成核機理出發(fā)，研究十二水磷酸氫二鈉水合鹽的過冷特性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

本實驗研究的水合鹽相變材料為十二水磷酸氫二鈉，化學(xué)式為Na2HPO4·12H2O，縮寫DHPD。挑選六種備選成核劑作為研究影響十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷的因素，分別為九水硅酸鈉（ Na2SiO3·9H2O ， SMN ）、 十水四硼酸鈉（ Na2B4O7·10H2O ， STP ）、 十水焦磷酸鈉（ Na4P2O7·10H2O ， TPD ）、 十水硫酸鈉（ Na2SO4·10H2O ， SSD ）、 三水合乙酸鈉（ CH3COONa·3H2O ， SAT ）、 六水氯化鍶（SrCl2·6H2O，SCH）。實驗試劑均為分析純（AR），純度≥99%，采購于國藥化學(xué)試劑有限公司。表1列出Na2HPO4·12H2O 和六種水合鹽的晶體參數(shù)，并分別計算Na2HPO4·12H2O 與六種水合鹽晶體結(jié)構(gòu)差異率。研究中使用到的試驗儀器如表2 所示。

表1 幾種成核劑晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of several nucleating agents

表2 實驗儀器Table 2 Experimental instruments

1.2 水合鹽過冷及表征方法

當液態(tài)水合鹽冷卻到相變溫度以下并不結(jié)晶，它在開始結(jié)晶之前需要冷卻到低于“凝固點”的某個溫度，這種現(xiàn)象稱為過冷。相變溫度與真正凝固時的溫差稱為過冷度ΔT。根據(jù)結(jié)晶熱力學(xué)理論和吉布斯自由能公式，要想水合鹽發(fā)生從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)，必須要有足夠大的過冷度作為結(jié)晶驅(qū)動力。因此，過冷是水合鹽及其他類似相變材料冷卻凝固過程常見的現(xiàn)象，但不是所有相變材料都有過冷現(xiàn)象，比如有機相變材料過冷現(xiàn)象不常見。

過冷現(xiàn)象的表征方法有兩種，一是觀察法，觀察過冷液體的狀態(tài)和晶體形態(tài)；二是采用步冷曲線法或DSC 測量過冷度表征過冷程度。步冷曲線測試法具體描述為相變材料盛于試管中，熱電偶插入試管中心軸線并距離底部1cm，封裝和固定試管置于電熱恒溫水槽中至相變材料完全熔化后，轉(zhuǎn)移至低溫恒溫槽中冷卻凝固，整體過程由熱電偶及采集模塊采集溫度數(shù)據(jù)，通過分析熔化曲線和步冷曲線可以獲取相變材料的過冷度，來表征相變材料的過冷現(xiàn)象。圖1 為水合鹽步冷曲線圖，熔化后液態(tài)熔融水合鹽在冷卻至理論相變溫度時，未立即成核結(jié)晶進行液-固態(tài)轉(zhuǎn)變，而是繼續(xù)冷卻至某一溫度，達到水合鹽的成核結(jié)晶點，開始發(fā)生相變。水合鹽相變材料結(jié)晶相變過程，伴隨著熔化儲存的熱量的釋放。由于水合鹽在冷卻過程中存在的過冷度，這部分熱量需要首先消耗克服過冷度，上升溫度至相變材料，后達到一段較長時間的相變平臺。

圖1 水合鹽步冷曲線圖Fig.1 the step-cooling curve of Hydrate salt

相變材料的結(jié)晶過程就是晶核形成和晶體不斷生長的過程。根據(jù)晶核的形成方式分為均勻成核和非均勻成核兩種。本文從均勻成核和非均勻成核出發(fā)，通過改變循環(huán)次數(shù)、冷卻速率、液面高度、成核劑的晶格結(jié)構(gòu)及成核劑的質(zhì)量分數(shù)，采用步冷曲線法采集相變材料冷卻凝固溫度和時間數(shù)據(jù)，來探究這些因素對十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷現(xiàn)象的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)次數(shù)對純DHPD 過冷的影響

將同一組的純DHPD 樣品進行熔化-凝固5次，記錄每次冷卻凝固放熱溫度數(shù)據(jù)，即純DHPD5次熔化/凝固循環(huán)步冷曲線，如圖2 所示。由圖中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，DHPD 的過冷度由12.0℃減小至2.6℃。純DHPD 的結(jié)晶成核屬于均勻成核，根據(jù)凝固熱力學(xué)理論，當液相轉(zhuǎn)變成固相的自由能ΔGv達到極大值，凝固過程才能發(fā)生。只有當冷卻過程中溶液析出的顆粒尺寸大于晶核的臨界尺寸時，晶體才能自發(fā)生長從而凝固；否則當顆粒尺寸小于臨界尺寸時，固體顆粒會自行融解，使結(jié)晶過程不再繼續(xù)。然而純DHPD 材料隨著熔化凝固循環(huán)次數(shù)的增加存在相分離現(xiàn)象，溶液底部會析出無法融解的鹽，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，析出鹽越來越多，會導(dǎo)致顆粒尺寸越來越大，最終大于核化的臨界尺寸，使材料凝固過程的自由能降低，材料在較小的過冷度條件下也可以發(fā)生成核結(jié)晶。根據(jù)均勻成核的特點，冷熱循環(huán)的DHPD 相變材料體系中未溶解的無機鹽成為均勻成核的晶核，促進整個相變體系的結(jié)晶成核，從而提高了相變材料的結(jié)晶點，使得循環(huán)后樣品過冷度小于第一次冷卻凝固形成的過冷度。隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，DHPD 無機水合鹽相分離現(xiàn)象越來越嚴重，均勻晶核尺寸越來越大，使得結(jié)晶點越來越接近理想相變溫度，因此，隨著冷卻次數(shù)的增加，純DHPD材料的過冷度會越來越小。

圖2 純DHPD5 次熔化/凝固循環(huán)的步冷曲線圖Fig.2 The step-cooling curves of pure DHPD with 5 cycles of melting/solidification

2.2 冷卻速率對純DHPD 過冷的影響

用100mL 玻璃燒杯稱取定量的純DHPD 若干份，設(shè)置不同的冷卻工況，分別為15℃空氣冷卻、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃水冷，對純DHPD在不同冷卻工況下的步冷曲線測試。不同冷卻工況對應(yīng)不同的冷卻速率，溫度越高，冷卻速率越小，過冷結(jié)果如圖3 所示。在15℃空氣冷卻條件下，DHPD 樣品的降溫速率最慢，25℃開始結(jié)晶，過冷度達到11℃以上。在水冷條件下，隨著溫度越低，過冷度越??；25℃，DHPD 樣品從不結(jié)晶開始變化，說明當水冷溫度高于25℃時，可以實現(xiàn)DHPD 相變材料穩(wěn)定過冷，而不結(jié)晶相變，維持過冷液體狀態(tài)；從20℃～5℃，過冷度為8℃降至0℃。因此，在不同的恒溫冷卻工況下，冷卻速率越大，過冷度越小。

圖3 不同恒溫冷卻工況下的步冷曲線Fig.3 the step-cooling curves under different cooling temperature

2.3 液面高度對純DHPD 過冷的影響

稱取定量的純DHPD 相變材料于不同的圓形玻璃容器中，設(shè)置相同的加熱和冷卻條件，分別測試其步冷曲線。玻璃容器相關(guān)參數(shù)如表3 所示。步冷曲線圖如圖4 所示。從步冷曲線可以看出，容器1 中的樣品過冷度最大，達到13℃；容器3 中的樣品過冷度次之，達到7℃；容器2 中的樣品過冷度最小，達到5℃。

圖4 純DHPD 在不同圓形玻璃容器下的步冷曲線Fig.4 Step-cooling curves of pure DHPD in different round glass containers

表3 樣品測試容器相關(guān)參數(shù)Table 3 Relevant parameters of test container for samples

容器中相變材料的換熱面積影響了材料的冷卻速率，換熱面積越大，材料的冷卻速率越快，三種玻璃容器的換熱面積為容器1<容器2<容器3。根據(jù)2.2 中結(jié)論，冷卻速率越大，過冷度越小，則過冷度大小為容器1>容器2>容器3，與實際步冷曲線結(jié)果不符。因此，以換熱面積判斷相變材料的過冷度不是準確的。分析樣品液面高度，則容器1>容器3>容器2，而此時步冷曲線測試的過冷度大小為容器1>容器3>容器2。因此，可以判斷相變材料的過冷度大小與熔液的液面高度有關(guān)，液面高度越大，過冷度越大。

2.4 成核劑對DHPD 過冷的影響

2.4.1 不同晶格結(jié)構(gòu)的成核劑對DHPD 過冷的影響

添加成核劑促進純水合鹽的成核機理屬于非均勻成核，當水合鹽對成核劑表面有比較大的親和力時，成核效果較好。“科學(xué)法”挑選成核劑原則指出，將相同晶型、相似原子排列，晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)相差在15%以內(nèi)的水合鹽晶體混合，可以促進相變體系非均勻成核率，降低體系過冷現(xiàn)象。比較表1中的成核劑的晶格參數(shù)可知，STP、TPD、SSD、SAT 同主無機水合鹽DHPD 屬于單斜晶系，且STP、TPD、SSD 與DHPD 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為14.6%、13.8%、13.3%，差異均小于15%，SAT 與DHPD 晶體參數(shù)相差為16%。而屬于正交晶系的SMN 和六方晶系的SCH 與DHPD 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)差異性較大，遠大于15%。根據(jù)“科學(xué)法”成核劑挑選原則，SSD 最適合作為DHPD 水合鹽的成核劑，促進非均勻成核效果最好，STP、TPD、SSD 次之，而SMN 和SCH 不適合作為DHPD 水合鹽的成核劑。

然而，從添加了不同晶型結(jié)構(gòu)成核劑的DHPD溶液步冷曲線看出，如圖5 所示，SCH 對DHPD相變材料體系完全不具有成核作用，對DHPD 的過冷現(xiàn)象未造成抑制效果，未減小DHPD 的過冷度，不適合作為成核劑。該實驗結(jié)果與按晶格結(jié)構(gòu)理論得出的結(jié)果存在一致性。而添加SMN 的步冷曲線實驗出現(xiàn)與理論完全相反的結(jié)論，實驗結(jié)果顯示SMN 對抑制DHPD 過冷效果最好，過冷度降低至2℃以內(nèi)，表明正交晶系結(jié)構(gòu)的SMN 成核劑對DHPD 水合鹽具有較好的親和力，SMN 表面易吸附更多的DHPD 熔體，當溫度下降，吸附在成核劑表面的相變材料先結(jié)晶形成晶核，降低成核自由能，抑制了過冷。而添加TPD、STP、TPD、SSD的實驗結(jié)果與晶格結(jié)構(gòu)理論結(jié)論具有類似的結(jié)論，可以減小DHPD 過冷現(xiàn)象，但是抑制效果不明顯，存在適合作為成核劑使用的可能性，但是最佳濃度還有待進一步實驗。

圖5 添加不同晶型結(jié)構(gòu)的成核劑的DHPD 樣品步冷曲線Fig.5 Step-cooling curves of DHPD with nucleating agents for different crystal structure

2.4.2 不同質(zhì)量分數(shù)的SMN 對DHPD 過冷的影響

將質(zhì)量分數(shù)為1%～6%的SMN 添加至DHPD無機水合鹽中，分別進行步冷曲線測試，如圖6 所示。DHPD 水合鹽相變體系的過冷度隨著SMN 添加比例的增大逐漸減小，呈現(xiàn)很好的負相關(guān)關(guān)系。添加3%～6%的SMN 可以將DHPD 相變體系的過冷度降至2℃以內(nèi)，添加4%～6%SMN 過冷度基本消除。但是，添加4%～6%SMN 的DHPD 水合鹽溶液凝固溫度呈下降的趨勢，達到31℃～32℃，低于純DHPD 的相變溫度。同時，從圖中發(fā)現(xiàn)，添加4%、5%、6%的SMN 的DHPD 樣品在結(jié)晶放熱結(jié)束后，在溫度冷卻至低于20℃時又出現(xiàn)第二次結(jié)晶，導(dǎo)致溫度短暫地上升。而且通過幾次反復(fù)循環(huán)，該現(xiàn)象依舊存在。這些現(xiàn)象可以認為，隨著SMN添加量的增加，一部分SMN 作成核劑，具有很好的成核效果，剩余的SMN 與DHPD 形成二元共熔體系，4%～6%SMN 與DHPD 沒有達到共熔點，剩余的SMN 在溫度冷卻過程開始結(jié)晶放熱。因此，成核劑促進水合鹽成核并不是質(zhì)量分數(shù)越大越有效，存在一個最有效的質(zhì)量分數(shù)區(qū)間。SMN 作為DHPD 水合鹽相變體系最有效的質(zhì)量分數(shù)區(qū)間為3%～4%。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)的SMN 對DHPD 過冷的影響Fig.6 Effect of SMN with different mass fractions on supercooling of DHPD

3 結(jié)論

針對十二水磷酸氫二鈉水合鹽相變材料過冷現(xiàn)象，從均勻成核和非均勻成核理論出發(fā)，通過改變循環(huán)次數(shù)、冷卻溫度、容器大小和成核劑種類和質(zhì)量分數(shù)，研究了相變次數(shù)、冷卻速率、液面高度、成核劑晶格參數(shù)以及成核劑的質(zhì)量分數(shù)對水合鹽十二水磷酸氫二鈉過冷的影響，得出以下結(jié)論：

（1）隨著相變次數(shù)的增加，純材料的過冷度逐漸減小。隨著相變次數(shù)的增加，水合鹽相分離現(xiàn)象越來越嚴重，析出沉底的晶體越來越多，更易形成促發(fā)均勻成核的晶核，導(dǎo)致過冷度減小。

（2）隨著冷卻速率越大，水合鹽過冷度越小。隨著液面高度越大，水合鹽過冷度越大。

（3）步冷曲線測試結(jié)果表明，與相變材料晶格結(jié)構(gòu)差異較大的成核劑九水硅酸鈉對十二水磷酸氫二鈉過冷影響最大降低至2℃左右。這與“科學(xué)法”晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)相差在15%以內(nèi)的水合鹽晶體混合后促進成核降低過冷，得出的結(jié)論不太符合。采用實驗法挑選成核劑比“科學(xué)法”挑選成核劑，得出的結(jié)果更加準確。而且，實驗表明，隨著九水硅酸鈉質(zhì)量分數(shù)的增加，過冷度逐漸減小至0℃；而最有效的九水硅酸鈉添加質(zhì)量分數(shù)區(qū)間為3%～4%。