MXene基材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

甄蒙蒙 孟欣妍 沈伯雄

摘要 二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物 （MXene）具有高電子傳導(dǎo)率、可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，被廣泛用于光催化領(lǐng)域。本文綜述了MXene基光催化復(fù)合材料在能源與環(huán)境方面的研究進(jìn)展，著重介紹了MXene基復(fù)合材料在光催化產(chǎn)氫、還原CO2、降解污染物這3個(gè)方面新的合成策略、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和機(jī)理。并闡述了MXene基復(fù)合材料的合成策略、組分、形態(tài)、結(jié)構(gòu)與其光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。最后，對(duì)提升該類復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用需要進(jìn)一步開展的研究提出了思考并進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞 MXene；光催化活性；復(fù)合材料；構(gòu)效關(guān)系；合成策略

中圖分類號(hào) TB383? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

文章編號(hào)：1007-2373（2023）03-0044-17

DOI：10.14081/j.cnki.hgdxb.2023.03.005

Application research of MXene based materials in the field of photocatalysis

ZHEN Mengmeng， MENG Xinyan， SHEN Boxiong

（School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Two-dimensional transition metal carbide and nitride， or carbonitrides （MXene） has high electron conductivity， adjustable band gap structure and large specific surface area. It is widely used in the field of photocatalysis. We review the research progress of MXene based photocatalytic composites in energy and environment. We highlight the new synthesis strategies， morphology， structure and mechanism of MXene based composites in photocatalytic hydrogen production， reduction of carbon dioxide， and degradation of pollutants. And we illustrate the structure-activity relationship between the synthesis strategy， component， morphology and structure of MXene based composite and photocatalytic properties. Finally， we put forward the further research so as to improve the application of MXene based composites in the field of photocatalysis.

Key words MXene; photocatalytic activity; composites; structure-activity relationship; synthesis strategy

0 引言

“雙碳”目標(biāo)下，擴(kuò)大可再生能源的比重是一種有效的措施，在眾多可再生能源中，太陽能以清潔、可再生、儲(chǔ)量高的優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，可以利用太陽能產(chǎn)生新的能源或者減少CO2的排放，例如：通過光催化產(chǎn)氫，或者還原CO2為高賦值燃料以緩解能源危機(jī)并減少CO2排放。在眾多的光催化材料中，MXene材料被認(rèn)為是一種優(yōu)異的光催化材料，并在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究。

MXene 在2011年被首次制備出來，由Mn+1Xn疊片組成，M是早期過渡金屬（如Ti、Mo、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、Mn等），X是碳或氮通過范德瓦爾斯力相互作用或氫鍵結(jié)合在一起。MXene片的表面通常以O(shè)H、O和F基團(tuán)終止。因此，生成了通式Mn+1XnTx的形式，其中Tx表示表面終止基團(tuán)，下標(biāo)x表示每個(gè)公式單元的表面基團(tuán)數(shù)量[1]。MXene具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、理想的電子結(jié)構(gòu)、低成本、無毒且含量豐富、顯著有效的載流子遷移和分離的特性，并且可以通過調(diào)節(jié)表面官能團(tuán)改變帶隙、改變本身的屬性。此外MXene具有高電子傳導(dǎo)率、可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，它與其他材料結(jié)合能促進(jìn)光激發(fā)載流子分離，減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，優(yōu)異的光學(xué)特性使MXene能夠在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)（從紫外到紅外）利用光子[2]，因此被廣泛用于光催化領(lǐng)域。2014年，Mashtalir等[3]發(fā)表的MXene在水環(huán)境中對(duì)有機(jī)分子光催化分解的論文，拉開了MXene在光催化領(lǐng)域應(yīng)用研究的序幕[3]。而MXene作為光催化劑的研究熱潮是從2018年開始的，且MXene在此領(lǐng)域應(yīng)用研究的文獻(xiàn)也呈指數(shù)式的方式增長(zhǎng)。近幾年對(duì)于MXene的光催化應(yīng)用研究的方向也越來越廣泛，例如MXene光催化分解水產(chǎn)氫，降解染料、降解藥物、固化N2、還原CO2、抗菌、還原重金屬污染物等應(yīng)用。除了純MXene作為光催化劑的應(yīng)用得到廣泛的研究外，基于MXene的復(fù)合材料的光催化性能也得到廣泛的研究，其他的材料通過元素?fù)诫s、形成異質(zhì)結(jié)等方式與MXene結(jié)合，提高了彼此的性能，從而使得MXene在光催化方面應(yīng)用更加寬泛。

本文綜述了MXene基復(fù)合材料在能源與環(huán)境方面的應(yīng)用。在能源方面主要對(duì)兩種應(yīng)用進(jìn)行闡述，一種應(yīng)用是光催化產(chǎn)氫，主要介紹了目前光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中應(yīng)用較多的幾類MXene基復(fù)合材料，包括MXene/TiO2和MXene/g-C3N4以及以它們?yōu)榛牧系娜獜?fù)合材料，例舉了不同合成策略下復(fù)合材料的產(chǎn)氫效率；另一種應(yīng)用是光催化還原CO2產(chǎn)生高賦值燃料，對(duì)于能源危機(jī)的緩解有一定的意義。環(huán)境方面介紹了MXene基復(fù)合材料在水環(huán)境和大氣環(huán)境中的應(yīng)用。水環(huán)境中的應(yīng)用是光催化降解難降解污染物，介紹了MXene基復(fù)合材料的合成策略、組成、結(jié)構(gòu)與光催化降解污染物的構(gòu)效關(guān)系，并對(duì)MXene基復(fù)合材料降解污染物的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述；大氣環(huán)境中的應(yīng)用主要是光催化還原CO2，以減少溫室效應(yīng)。最后，結(jié)合該類復(fù)合材料目前在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，對(duì)需要進(jìn)一步開展的研究提出了思考并進(jìn)行了展望。

1 MXene基材料在不同光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

1.1 MXene基材料在光催化產(chǎn)氫中的應(yīng)用研究

利用太陽能分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是化石能源的替代能源，對(duì)于能源危機(jī)的緩解和環(huán)境保護(hù)都有很大的意義。目前限制光催化產(chǎn)氫應(yīng)用的主要原因是沒有高效的光催化劑。MXene獨(dú)特的帶隙結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料對(duì)光吸收的效率，其良好的電子電導(dǎo)率提高了光生載流子的分離，并且MXene豐富的表面基團(tuán)也有益于對(duì)H2O的吸附，例如氧官能團(tuán)的親水性可以提高復(fù)合材料與H2O結(jié)合，使之成為應(yīng)用廣泛的光催化產(chǎn)氫催化劑。如何提高光催化產(chǎn)氫的效率和穩(wěn)定性是MXene基材料在產(chǎn)氫領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵問題。研究MXene基材料的合成策略、組成、結(jié)構(gòu)與光催化產(chǎn)氫的構(gòu)效關(guān)系是目前在這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

1.1.1 MXene/TiO2光催化劑

TiO2由于寬帶隙，只限用于紫外光，對(duì)太陽光的利用率較低，并且光生載流子復(fù)合率高，這些弊端極大程度地限制了它作為光催化劑的應(yīng)用。而MXene由于可調(diào)的帶隙、優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)，作為共催化劑被廣泛應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)兩者復(fù)合成的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。

目前制備MXene/TiO2復(fù)合材料的方法主要有兩種，一種是在Ti3C2表面原位生成。Li等[4]通過同時(shí)堿化（NaOH）和氧化（H2O2）在Ti3C2表面衍生TiO2合成MXene/TiO2復(fù)合材料，原位生長(zhǎng)使得復(fù)合材料結(jié)合更緊密，形成肖特基結(jié)，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)電荷分離，有效抑制重組，使得更多的電子參與H2演化的光還原，提高了光催化性能。由于原位形成TiO2/Ti3C2復(fù)合材料的優(yōu)異性能，使得對(duì)其的研究不斷深入。

Li等[5]用HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）蝕刻Ti3AlC2粉末，再采用原始煅燒法形成了含有F官能團(tuán)的TiO2/Ti3C2復(fù)合材料（制備流程如圖1a）所示），所形成的材料不僅保留了類似MXene Ti3C2的二維多層結(jié)構(gòu)，并且在TiO2和F-的參與下表現(xiàn)出截?cái)嗟陌嗣骟w雙錐體結(jié)構(gòu)（圖1b）），暴露（001）和（101）切面，在（101）和（001）的切面之間建立了一個(gè)表面異質(zhì)結(jié)，提高光生載流子的分離和遷移（圖1c）和圖1d）），阻止光生載體在TiO2中的重組，Ti3C2也具有較好儲(chǔ)存電子的特性（圖1e）），優(yōu)異的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較好的產(chǎn)氫性能，能達(dá)到約為120 μmol·h-1·g-1的析氫速率（大氣壓和室溫，以甘油和H2O比為1∶10（體積比）溶液為犧牲劑，350 W氙弧燈輻照1 h）（圖1f））。

另一種是通過水熱或其他途徑將兩種材料復(fù)合。2016年Wang等[6]以TiCl4為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)便、快速的水熱法合成了TiO2/Ti3C2Tx復(fù)合材料，并對(duì)不同含量Ti3C2Tx復(fù)合材料的產(chǎn)氫效率進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ti3C2Tx復(fù)合材料顯著提高了光催化分解H2O產(chǎn)氫的性能，與純金紅石TiO2相比，光催化析氫反應(yīng)提高了400%，達(dá)到17.8 μmol·h-1·g-1的產(chǎn)氫速率（25℃，200 W汞燈作為光源）（圖2a））。作者同時(shí)制備了TiO2/Ti2CTx-5wt%和TiO2/Nb2CTx-5wt%復(fù)合材料，均表現(xiàn)出好的光催化制氫的效率（圖2b）），體現(xiàn)了MXene體系作為光催化制氫助催化劑的普遍性。為了解決光催化析氫過程中光生載流子快速重組的問題，Li等[7]提出了不同于傳統(tǒng)方法的新的設(shè)計(jì)策略，將小尺寸TiO2量子點(diǎn)錨定在大尺寸、超薄的MXene納米片上，用超小的主催化劑（TiO2）來降低光催化劑內(nèi)部的光生載流子的重組概率，并用大型的共催化劑（MXene）來轉(zhuǎn)移光生電子以進(jìn)行快速電荷分離。實(shí)驗(yàn)測(cè)得合成材料的光催化制氫率（62.5 μmol）是純TiO2（4.1 μmol）的15.2倍（5 ℃，20 mL的三乙醇胺作為犧牲劑，300 W氙燈作為光源）。

研究發(fā)現(xiàn)，以MXene/TiO2為基材料的三元復(fù)合材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫性能，例如2020年Huang等[8]通過水熱法原位合成（制備流程如圖3a）所示）嵌入TiO2納米片（M@TiO2）的Ti3C2 MXene，用于負(fù)載ZnIn2S4（ZIS），形成三元Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4復(fù)合材料（圖3b）～ f））。通過在ZnIn2S4和TiO2納米片之間形成了ii型異質(zhì)結(jié)、Ti3C2/TiO2之間形成肖特基結(jié)（圖3g）），提高了材料光捕獲的能力，MXene材料由于具有良好的電荷轉(zhuǎn)移通道，豐富的活性位點(diǎn)等性能，實(shí)現(xiàn)了高效的光催化產(chǎn)氫性能，光催化H2的析出速率達(dá)到1 185.8 μmol·g-1·h-1，比M@TiO2和純ZnIn2S4分別高9.1倍和4.6倍（圖3h））（300 W氙燈光源下，4 h內(nèi)光催化H2的平均演化速率）。圖3i）是Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4復(fù)合材料的光催化H2演化機(jī)理示意圖，可以看出在光照下ZIS和TiO2的電子從其價(jià)帶（VB）激發(fā)到導(dǎo)帶（CB），同時(shí)在CB中產(chǎn)生空穴，并且光誘導(dǎo)電子從ZIS的CB遷移到TiO2納米片的CB，光激發(fā)電子從半導(dǎo)體的CB（ZIS和TiO2）遷移到Ti3C2 MXene，之后電子在MXene上還原H2O為H2或者還原–OH捕獲的水分子。Yang等[9]從提高光生載流子分離效率和抑制氫反氧化角度出發(fā)，通過Ti3C2 MXene上原位生長(zhǎng)TiO2納米片和沉積PtO納米點(diǎn)形成了PtO@Ti3C2/TiO2復(fù)合材料，在光照下光生電子和空穴分別向相反的方向流向PtO和Ti3C2，使得光生電子和空穴有效分離，此外PtO納米點(diǎn)的較高氧化態(tài)很大程度上抑制了氫反氧化反應(yīng)，提高了光催化產(chǎn)氫的性能。

1.1.2 MXene/g-C3N4光催化劑

g-C3N4具有良好的能帶結(jié)構(gòu)、無毒，作為可見光區(qū)光催化析氫的催化劑應(yīng)用廣泛，但光生載流子的快速重組限制了其應(yīng)用，所以尋找合適的共催化劑來抑制g-C3N4材料光生載流子的重組是至關(guān)重要的。MXene由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)，與g-C3N4結(jié)合形成肖特基結(jié)等特殊結(jié)構(gòu)極大地抑制了g-C3N4上的電子-空穴重組。此外g-C3N4/MXene復(fù)合材料強(qiáng)耦合使得復(fù)合材料具有更大的光吸收范圍，產(chǎn)生更多的光誘導(dǎo)載流子，Ti3C2表面大量的官能團(tuán)，也為氫還原提供了更多的活性位點(diǎn)，提高了g-C3N4光催化析氫的效率，MXene作為g-C3N4助催化劑有很好的應(yīng)用前景。

多個(gè)課題組通過不同的制備策略合成了g-C3N4/Ti3C2復(fù)合材料，并證明了MXene材料對(duì)g-C3N4光催化析氫性能的提升。Li等[10]通過一步熱退火法制備了2D/3D g-C3N4/Ti3C2復(fù)合材料，優(yōu)化的g-C3N4的光催化H2生成率最高能達(dá)到116.2 μmol·g-1·h-1（室溫和常壓下，300 W氙燈作為光源），是純g-C3N4 的6倍以上。Kang等[11]從增大光吸收和抑制光生載流子重組出發(fā)，通過靜電逐層組裝和聚苯乙烯（PS）微珠的犧牲模板將MXene與g-C3N4納米殼制備成三維空心球體結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用于光催化析氫（制備流程如圖4a）所示）（圖4b）～ f）），實(shí)驗(yàn)表明三維空心球結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了光吸收、二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)縮短電子遷移距離，負(fù)載最高的復(fù)合材料的H2生產(chǎn)速率達(dá)到982.8 μmol·g-1·h-1（圖4g））（室溫下，以三乙醇胺和H2O比1∶10（體積比）溶液為犧牲劑，300 W氙氣燈輻照1 h）。

此外Hieu等[12]通過退火法合成了新型TiO2/Ti3C2/g-C3N4三元光催化劑，材料之間緊密結(jié)合增強(qiáng)了光催化產(chǎn)氫的效能，產(chǎn)氫率是高于其中任一種材料的，并且4次循環(huán)具有良好的可回收性，說明這種復(fù)合材料光催化劑具有穩(wěn)定性。Su等[13]利用靜電自組裝技術(shù)合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料用于光催化析氫，實(shí)驗(yàn)證明優(yōu)化后的Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料的光催化析氫性能是原始g-C3N4（7.1 μmol·h-1·gcat-1）的10倍（72.3 μmol·h-1·gcat-1）（200 W汞燈，30 min輻照下，3.0wt%Pt為共催化劑）。Li等[14]通過自組裝的方法（制備流程如圖5a）所示）設(shè)計(jì)了Ti3C2量子點(diǎn)裝飾g-C3N4的g-C3N4@Ti3C2復(fù)合材料（圖5b）～ d）），達(dá)到5 111.8 μmol·g-1 ·h-1的H2生產(chǎn)速率（圖5e））（300 W氙電弧燈光源，負(fù)載100 mL Ti3C2量子點(diǎn)的復(fù)合材料），是原始g-C3N4的26倍。

基于MXene光催化產(chǎn)氫的復(fù)合材料還有多種，例如Ti3C2/MOS2/TiO2[15]（圖6a））、2D/2D BiOBr/Ti3C2[16]（圖6b））、Ru/Nb2O5@Nb2C[17]（圖6c））等復(fù)合材料都表現(xiàn)出很好的產(chǎn)氫性能，并提高了原材料的光催化性。MXene體系的強(qiáng)大，以及現(xiàn)有光催化劑種類繁多，使得MXene作為基材料與其他材料復(fù)合用于光催化產(chǎn)氫還有很廣闊的發(fā)展空間。

1.2 MXene基材料在光催化降解污染物中的應(yīng)用研究

2014年，Mashtalir課題組發(fā)表的MXene作為光催化劑降解水中污染物的論文，不僅拉開了MXene作為光催化劑應(yīng)用研究的序幕，而且開辟了一條新的、綠色的降解水中污染物的路徑——MXene光催化降解水中污染物。研究發(fā)現(xiàn)，MXene的層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，使得MXene材料能夠提供更多污染物吸附的活性位點(diǎn)，從而有效提升了對(duì)污染物的降解效果。當(dāng)前如何保證催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性和可重用性以及高污染物降解效率是MXene基材料光催化降解污染物應(yīng)用方面的重點(diǎn)研究方向。下面介紹基于MXene的復(fù)合材料用于降解染料、藥物的研究進(jìn)展。

1.2.1 MXene基材料光催化降解染料

隨著工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)廢水也在不斷增加，染料廢水為主要有害工業(yè)廢水之一，污染環(huán)境并且危害人體健康，為了緩解環(huán)境問題，染料廢水的治理迫在眉睫。MXene材料由于優(yōu)異的光學(xué)性能，作為基材料光催化降解水中染料表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，MXene基材料光催化降解染料主要有以下幾種：羅丹明B（RhB）[18-25]、甲基橙[26-28]、剛果紅[26，29-30]和亞甲基藍(lán)（MB）[31-32]，其中MXene基復(fù)合材料降解RhB的研究較多。這部分主要介紹MXene基材料降解RhB、甲基橙、剛果紅和MB這4種染料的研究進(jìn)展。

MXene/TiO2復(fù)合材料除具有優(yōu)異的產(chǎn)氫性能外，在光催化降解染料方面也表現(xiàn)優(yōu)異。2018年，Cheng等[18]就合成了多孔、單層MXene薄片和均勻嵌在薄片表面的TiO2-x納米點(diǎn)組成的MXene/TiO2復(fù)合材料（制備流程如圖7a）所示），并通過實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料對(duì)染料（RhB）表現(xiàn)出快速的分解速度，10 min內(nèi)96%的RhB分子（RhB濃度30 mg/L，Ti = 150 × 10-6，H2O2 = 0.7 mmol/L）被降解（圖7b））。

2020年，Quyen等[19]通過原位轉(zhuǎn)換從二維Ti3C2 MXene中合成了具有獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三維多孔框架的TiO2@Ti3C2納米花（制備流程如圖8a）所示）（圖8b）～ d）），相比于其他的催化劑，這種復(fù)合材料在污染物降解過程中需要的催化劑劑量少，反應(yīng)時(shí)間短并且去除率高，具有很好的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)（圖8e））。通過實(shí)驗(yàn)表明，在40 min時(shí)間內(nèi)，TiO2@Ti3C2納米管對(duì)RhB的光催化效率在97%左右（圖8f）），除此之外，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，5次循環(huán)降解后，仍表現(xiàn)出好的可回收性（圖8g）），從而說明這種復(fù)合材料不僅有效降解了污染物，并且具有良好的可重用性。為了更好地理解復(fù)合材料提高光催化性能的原因以及其降解污染物的過程，Quyen等[19]對(duì)降解機(jī)理進(jìn)行了介紹，光催化機(jī)理如圖8h）所示：光生電子從TiO2的VB轉(zhuǎn)移到CB，在VB留下空穴，Ti3C2的高導(dǎo)電性和金屬性質(zhì)使得光誘導(dǎo)電子從TiO2的CB迅速遷移到Ti3C2。隨著Ti3C2上負(fù)電荷和TiO2上正電荷的積累，在TiO2@Ti3C2界面上形成了肖特基勢(shì)壘，防止電子回到TiO2，抑制了光生載流子的重組。光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移到Ti3C2后，進(jìn)一步移到Ti3C2 MXene表面，與吸附的O2或H2O分子反應(yīng)生成超氧自由基（·O2-），大量的光生空穴移動(dòng)到光催化劑表面，與吸附的羥基離子或H2O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH和·O2-與RhB染料分子反應(yīng)，將其分解為礦化物（H2O，CO2）。

Chen等[22]為了優(yōu)化Ti3C2/TiO2復(fù)合材料，使復(fù)合材料暴露更多高活性的TiO2晶面，以鈦酸四丁基（Ti（OBu）4）為Ti源，HF為輔助劑，在相對(duì)較低的溫度下采用溶劑熱法合成了一種高活性的Ti3C2/TiO2復(fù)合光催化劑，通過以上合成方法，一定程度上克服了以Ti3C2為鈦源合成的Ti3C2/TiO2材料導(dǎo)致生成的Ti3C2基復(fù)合材料少、TiO2晶面暴露少的缺點(diǎn)，從而對(duì)RhB的降解效率顯著提高，在60 min內(nèi)最優(yōu)的Ti3C2與TiO2質(zhì)量比的材料的降解率達(dá)到93.7%（300 W氙燈照射，Ti3C2/TiO2復(fù)合材料的Ti3C2重量比為20%）。

Sajid等[26]通過水熱法合成了BiVO4/Ti3C2納米復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BiVO4/MXene光催化劑與BiVO4相比，在可見光下BiVO4/MXene對(duì)甲基橙（MO）（99.5%）和剛果紅（CR） （99.1%）均具有較高的降解活性，并且在光催化劑上進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)幾次實(shí)驗(yàn)光催化的性能具有較小的偏差，從而證明這種復(fù)合材料也是一種穩(wěn)定可重用的光催化劑。Fang等[32]通過原位部分還原和水熱法合成了一種新型Yb3+/Tm3+共摻雜的Ti3C2/Ag/Ag3VO4復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料對(duì)MB降解表現(xiàn)優(yōu)異，在可見光照射下，20 min內(nèi)99%的MB（10 mg/L）被分解。

1.2.2 MXene基材料光催化降解藥物

藥物即能以微污染物的形式不斷積累，也可能是其他毒性物質(zhì)的前體，并在水環(huán)境中經(jīng)常被檢出，存在危害環(huán)境和人體安全的隱患。普通的生物處理很難降解水中藥物，而光催化降解表現(xiàn)出很好的潛力，MXene由于優(yōu)異的性能作為光催化劑降解水中藥物有很好的應(yīng)用前景。自2020年以來，MXene基材料光催化降解藥物的研究日趨增多。研究人員通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試MXene基復(fù)合材料對(duì)水中藥物的降解能力，目前測(cè)試的藥物主要有雷尼替?。≧AN）[33]、卡馬西平[34]、抗生素類[35-39]等。

RAN在地表水中被發(fā)現(xiàn)，并且是可能致癌物亞硝胺二甲胺的前體，對(duì)人體和環(huán)境均產(chǎn)生潛在的危害。Zou等[33]通過水熱法合成了MXene–Ti3C2/MoS2復(fù)合材料，并用于光催化降解RAN，表現(xiàn)出很好的降解（圖9a））和礦化效率（圖9b））。通過表征，證明Ti3C2提高了MoS2的光生電子-空穴對(duì)的分離（圖9c）），在兩種材料的界面形成類肖特基結(jié)，抑制了光催化過程中電子-空穴對(duì)的重組（圖9d））。

卡馬西平常在水中被檢測(cè)出，并且一些研究證實(shí)了卡馬西平對(duì)污泥微生物活性和水生生物的毒性，且生物降解率較低，所以高效降解率的方法——光催化法得到廣泛關(guān)注，MXene作為新興的一種光催化材料，由于眾多的特性受到廣泛關(guān)注。例如Grzegórska等[34]通過Ti3C2Tx原位制備了由十面體銳鈦礦顆粒和Ti3C2組成的復(fù)合光催化劑，對(duì)卡馬西平進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。并且通過改變合成溫度和時(shí)間，改變了層狀復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，表明在溫和的合成條件（溫度低于200 ℃）下保持了TiO2/Ti3C2的結(jié)構(gòu)，MXene通過與TiO2形成異質(zhì)結(jié)提高了對(duì)卡馬西平的降解效率。

阿莫西林是目前應(yīng)用最廣泛的抗生素，但過度使用后被排放到水體中，給生物帶來抗菌素耐藥性，危害環(huán)境。應(yīng)用傳統(tǒng)的水處理方法對(duì)其去除效果差，從而研究人員將目光轉(zhuǎn)向光催化領(lǐng)域。Xu等[35]通過Ti3C2 MXene納米片與超薄Bi2WO6納米片的原位耦合，制備了一種二維/二維異質(zhì)結(jié)光催化劑，并且Bi2WO6/Ti3C2（1%）在40 min范圍內(nèi)，對(duì)阿莫西林（50 mL，20×10-6）的降解率接近100%，具有高效的降解率。

除了對(duì)阿莫西林表現(xiàn)出優(yōu)異的降解能力外，MXene基復(fù)合材料在其他抗生素降解方面也具有很好的應(yīng)用前景。例如Liu等[36]通過簡(jiǎn)便的超聲合成方法將Ti3C2 MXene固定在g-C3N4上用于降解左氧氟沙星，光催化降解結(jié)果表明，在可見光光照30 min后（λ>420 nm），原始g-C3N4對(duì)左氧氟沙星（50 mL，20 mg·L-1）的去除率只能達(dá)到33.6%，而Ti3C2/C3N4去除率達(dá)到72%。此外Sharma等[37]和Yu等[38]都研究了MXene基材料應(yīng)用于降解抗生素環(huán)丙沙星。Sharma等通過兩步靜電組裝法（制備流程如圖10a）所示）合成了2D-2D-2D三元光催化劑ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（圖10b）和圖10c）），5wt% Ti3C2含量的ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（ZBT05）復(fù)合材料在160 min內(nèi)表現(xiàn)出對(duì)環(huán)丙沙星（20 mL，5×10-5 mol/L）67%的降解效率（圖10d））。Yu等[38]通過預(yù)聚合和固體混合煅燒法構(gòu)建了Sm摻雜的g-C3N4/Ti3C2復(fù)合材料，該復(fù)合材料作為光催化劑在60 min內(nèi)降解了99%的環(huán)丙沙星（恒溫25℃±1℃，在300 W氙燈，420 nm截止濾光片照射下），展現(xiàn)了優(yōu)異的降解性能。

1.3 MXene基材料在光催化還原CO2中的應(yīng)用研究

化石燃料過度燃燒導(dǎo)致大量CO2排放到空氣中，加劇氣候變化和地球變暖。目前改變這一現(xiàn)狀比較有效的方法是碳捕獲和碳儲(chǔ)存，其中碳捕獲和利用又更具有吸引力，通過這種方式，CO2可以轉(zhuǎn)化為其他更環(huán)保、有潛在工業(yè)用途的化學(xué)物質(zhì)。太陽能作為清潔、可再生能源，應(yīng)用廣泛，因此光催化還原CO2為高賦值的物質(zhì)具有很好的應(yīng)用前景。在光催化還原CO2的過程中，一般是用貴金屬作為助催化劑來修飾光催化劑，但貴金屬由于昂貴和稀缺，限制了其廣泛使用，所以選擇無貴金屬的助催化劑是很有意義的。MXene由于其電子導(dǎo)電性和暴露的金屬位點(diǎn)，作為貴金屬的替代品有很好的應(yīng)用前景。CO2的還原是一個(gè)多電子轉(zhuǎn)移過程，會(huì)產(chǎn)生多種可能的還原產(chǎn)物，所以催化劑的穩(wěn)定性和高選擇性是保證CO2完美的催化性能和長(zhǎng)期高效的重要前提，其次高光催化效率也是必要的。提高CO2還原為高賦值物質(zhì)的選擇性和光催化效率，以及保證MXene基材料循環(huán)多次的穩(wěn)定性，是MXene基材料在光催化還原CO2方面存在的關(guān)鍵問題，同樣，也是MXene基材料在光催化還原CO2領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

Cao等[40]通過在Ti3C2超薄納米片表面原位生長(zhǎng)Bi2WO6，成功制備了Ti3C2/Bi2WO6超薄納米片的2D/2D異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，光催化還原CO2為甲醇的總產(chǎn)率是純Bi2WO6的5倍多，CH4的產(chǎn)率也高于純Bi2WO6（圖11a））。吸附能力影響著光催化性能，因此為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料調(diào)高光催化效率的原因，Cao課題組對(duì)不同催化劑吸附CO2的能力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用MXene作為共催化劑對(duì)CO2的吸附優(yōu)于純Bi2WO6材料（圖11b）），表明復(fù)合材料比純Bi2WO6具有更豐富的表面吸附活性位點(diǎn)。為了更好地理解光催化還原CO2的性能，他們繪制了還原CO2的機(jī)理圖并進(jìn)行了解釋（圖11c）和圖11d））：Bi2WO6吸收光子，光生電子從其VB躍遷到CB，由于Bi2WO6的CB電位比的Ti3C2的電位更負(fù)，因此光誘導(dǎo)電子通過異質(zhì)結(jié)從Bi2WO6轉(zhuǎn)移到Ti3C2。隨后，在Ti3C2表面的光誘導(dǎo)電子與被吸附的CO2分子發(fā)生反應(yīng)，還原為高賦值產(chǎn)物。

MXene基復(fù)合材料還原CO2還有許多實(shí)例。例如Ye等[41]將Ti3C2作為商業(yè)TiO2（P25）的助催化劑，通過實(shí)驗(yàn)表明，還原CO2為CH4的演化速率為只有P25的277倍，很好地提高了P25光催化還原CO2的性能（圖12a））。除此Low等[42]通過在Ti3C2表面原位生長(zhǎng)TiO2形成了TiO2/MXene Ti3C2復(fù)合材料，最優(yōu)溫度（550 ℃）下復(fù)合材料光催化CO2為CH4的生產(chǎn)效率是純TiO2（P25）的3.7倍（300 W氙電弧燈照射1 h）（圖12b））。此外Li等[43]通過靜電自組裝合成的BiVO4/Ti3C2Tx MXene復(fù)合材料光催化還原CO2為甲醇的生成速率可達(dá)到20.13 μmol·g-1·h-1，是原始BiVO4的4.1倍（圖12c））。Hu等[44]通過一步靜電自組裝法，將Ti3C2通過NHx-Ti鍵錨定在富-NHx的多孔g-C3N4上，形成了復(fù)合材料Ti3C2/g-C3N4，CH4最高的還原產(chǎn)量（0.99 μmol·h-1·g-1）是純g-C3N4（0.07 μmol·h-1·g-1）的14倍（60 ℃，300 W氙電弧燈照射10 h）（圖12d））。高還原效率除歸結(jié)于Ti3C2作為共催化劑的優(yōu)越的電導(dǎo)率，促進(jìn)了界面電荷的分離和遷移，也歸因于其增強(qiáng)了CO2的吸附和提高了捕光能力。Yang等[45]通過直接煅燒大塊Ti3C2和尿素的混合物，合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)光催化性能的增強(qiáng)也是因?yàn)閺?fù)合材料改善了CO2吸附和活化。結(jié)果表明添加10 mgTi3C2（10TC）的Ti3C2/g-C3N4復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的CO2還原性能，CO和CH4的產(chǎn)率分別為5.19 μmol·h-1·g-1和0.044 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4（UCN）總CO2轉(zhuǎn)化率的8.1倍（圖12e））。

通過以上的例子我們可以看到，目前作為助催化劑還原CO2的MXene材料主要是Ti3C2，表現(xiàn)出較好的CO2還原效率，但MXene作為一個(gè)大家族，其中包括很多材料，這些材料與Ti3C2具有相似的結(jié)構(gòu)、表現(xiàn)出相似的性能，所以探索其他MXene材料作為共催化劑提高光催化還原CO2的性能具有很廣闊的應(yīng)用前景。在提高材料光催化還原CO2性能的同時(shí)，生成特定的高賦值燃料也是比較重要的，即光催化還原CO2的催化劑對(duì)于產(chǎn)物應(yīng)具有較高的選擇性。以下介紹一些具有較高選擇性的MXene基復(fù)合材料。

Bharath等[46]制備了二維合金Pd50-Ru50納米顆粒修飾的MXene（Pd50-Ru50/MXene）納米催化劑，用來CO2加氫生產(chǎn)甲醇，并且通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了復(fù)合材料的高選擇性，在CO2轉(zhuǎn)化率為77%時(shí)，Pd50-Ru50/MXene催化劑的甲醇產(chǎn)率為76%，達(dá)到了99%的轉(zhuǎn)化率，高于MXene（88%）和Pd50-Ru50（87%）的轉(zhuǎn)化率（圖13））。

Wang等[47]通過水熱生長(zhǎng)和靜電自組裝兩步制備工藝（制備流程如圖14a）所示）構(gòu)建了核-殼TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene三元光催化體系（圖14b）和圖14c）），并且TiO2-ZIS- MXene-1光催化劑具有最高的CO2還原為CH4的選擇性（53%）（圖14d））。為了解釋TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene復(fù)合材料的高選擇性，Wang等[47]對(duì)CO2-、CO-，和CH4進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試（圖14e）～ g）），測(cè)得T-ZIS-M-1和T-ZIS在244.1 ℃處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)解吸峰，在80 ℃處出現(xiàn)一個(gè)弱解吸峰，而Meso-TiO2在80℃處只出現(xiàn)一個(gè)弱解吸峰，T-ZIS和T-ZISM-1對(duì)CO的化學(xué)吸附分別發(fā)生在69.8 ℃和82.4 ℃，而CH4的化學(xué)吸附分別發(fā)生在93.7 ℃和83.8 ℃，所以CO很難從T-ZIS-M-1表面逃逸，它繼續(xù)進(jìn)一步氫化。因此，T-ZIS-M-1比T-ZIS具有更高的CH4選擇性。

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)光催化劑是否可實(shí)用的關(guān)鍵，催化劑穩(wěn)定性的判斷主要是測(cè)試催化劑循環(huán)利用多次后的還原性能，有很多實(shí)驗(yàn)表明MXene基復(fù)合材料在多次循環(huán)利用后還原效率穩(wěn)定。

Khan等[48]采用超聲波法合成了銳鈦礦TiO2錨定的Ti3C2/TiO2R復(fù)合材料，然后采用控制蝕刻法原位生長(zhǎng)金紅石TiO2NPs，形成了TiO2（銳鈦礦）/Ti3C2/TiO2（金紅石）納米復(fù)合材料，在光催化還原3個(gè)循環(huán)過程中，光催化劑還原為CH4保持穩(wěn)定，循環(huán)過程如圖15a）所示，可以看到第1個(gè)周期CH4產(chǎn)量很高，而在第2個(gè)周期中下降，但第3個(gè)周期CH4產(chǎn)量與第2個(gè)周期幾乎相似。說明催化劑的失活程度很小，具有較好的光催化性能。

Tahir等[49]通過原位生長(zhǎng)TiO2嵌入到Ti3C2TA納米片中，形成g-C3N4/Ti3C2TA/TiO2復(fù)合材料，在具有高光催化性能的同時(shí)，復(fù)合材料也具有很好的穩(wěn)定性，圖15b）是對(duì)復(fù)合材料光催化穩(wěn)定性的分析，可以發(fā)現(xiàn)第一次循環(huán)中CH4達(dá)到最高，在連續(xù)2個(gè)循環(huán)后，CH4生產(chǎn)沒有任何明顯的失活，表明復(fù)合材料對(duì)CH4的形成具有較好的光穩(wěn)定性。

Ali Khan等[50]通過將富氧空位三金屬CoAlLa層狀雙氫氧化物（CoAlLa-LDH）與鈦夾Ti3C2 MXene多層耦合，構(gòu)建了設(shè)計(jì)良好的二維/二維結(jié)構(gòu)，并通過穩(wěn)定性分析，得出如圖15c）所示的結(jié)果，從圖中可以看到，圖像幾乎保持不變，即Ti3C2TA/R/Co2Al0.95La0.05-LDH復(fù)合材料在3次循環(huán)中將CO2還原為CO和CH4的穩(wěn)定性較好。

2 總結(jié)與展望

MXene作為一種新型材料，由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和特性，不僅提高了其他材料光生載流子的分離速度，抑制了光生載流子的重組，并且拓寬了材料的光吸收范圍，使其在能源與環(huán)境方面能夠得到廣泛應(yīng)用。本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外MXene基材料在光催化產(chǎn)氫、降解污染物、還原CO2方面的研究進(jìn)展。重點(diǎn)介紹了不同合成機(jī)制、材料組成與光催化性能的構(gòu)效關(guān)系，且詳細(xì)闡述了MXene基復(fù)合材料光催化產(chǎn)氫、還原CO2和降解污染物的機(jī)理。

雖然MXene作為基材料在很多方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但仍存在需要重點(diǎn)關(guān)注的問題：

1）開發(fā)環(huán)境友好、綠色的MXene制備方法，目前MXene制備主要通過酸蝕刻MAX獲得，產(chǎn)生的有毒、強(qiáng)腐蝕性廢液對(duì)環(huán)境和人體造成一定的危害，因此，開發(fā)環(huán)保、綠色的制備工藝是重要的，應(yīng)進(jìn)一步研究；

2）目前作為基材料用于光催化領(lǐng)域的MXene材料主要是Ti3C2Tx，但MXene體系巨大，所以MXene體系中除Ti3C2Tx以外其他材料作為基材料與其他材料復(fù)合表現(xiàn)出怎樣的性能，應(yīng)該進(jìn)一步研究；

3）MXene作為基材料提高其他材料產(chǎn)氫、還原CO2等性能的研究大部分處于試驗(yàn)階段，如何實(shí)現(xiàn)實(shí)用化和工業(yè)化需進(jìn)一步研究。

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收稿日期：2022-06-02

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（B2021202052）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51702236）

第一作者：甄蒙蒙（1989—），女，副教授，zhenmengmeng@hebut.edu.cn。通信作者：沈伯雄（1971—），男，教授，shenbx@hebut.edu.cn。