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    熱改性鐵污泥除磷特性研究

    2023-07-13 13:30:10彭相仕張彥平王翔宇鄭松超
    關(guān)鍵詞:自來水廠投加量氨氮

    彭相仕 張彥平 王翔宇 鄭松超

    摘要 對自來水廠含鐵污泥進(jìn)行高溫?zé)岣男?,得到熱改性鐵污泥(Thermally modified iron sludge:TMIS)吸附材料。試驗研究了TMIS的最佳改性溫度、吸附除磷最佳參數(shù)及其吸附除磷的動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué),進(jìn)一步利用浸漬試驗考察了吸附磷后TMIS對污染物的溶出效果。結(jié)果表明,TMIS最佳改性溫度為400 ℃,在投加量為10 g/L,初始磷濃度為15 mg/L,pH為5,反應(yīng)100 min時的條件下,磷去除率最佳,達(dá)到99.68%,吸附量為1.495 mg/g。TMIS對磷的吸附數(shù)據(jù)值符合 Lagergren 擬二級動力學(xué)模型與Langmuir 等溫吸附線模型,表明吸附是以化學(xué)過程為主的單層吸附。熱力學(xué)分析表明此吸附為可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。30 d浸漬試驗結(jié)果表明,吸附磷后的TMIS體系中 COD、氨氮及鐵釋放量均低于原污泥體系,磷釋放量高于原污泥體系,但小于0.02 mg/L。

    關(guān) 鍵 詞 鐵污泥;熱改性;除磷;吸附

    中圖分類號 X705? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

    文章編號:1007-2373(2023)03-0090-07

    DOI:10.14081/j.cnki.hgdxb.2023.03.010

    Study on phosphorus removal characteristics of thermally modified iron sludge

    PENG Xiangshi, ZHANG Yanping, WANG Xiangyu, ZHENG Songchao

    (School of Civil Engineering and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

    Abstract The thermally modified iron sludge (TMIS) has been obtained by modification of the iron-containing sludge from the waterworks with thermal. The TMIS can be used as adsorption material for phosphorus. In this experiment, the optimal modification temperature for TMIS, the optimal parameters and adsorption kinetics, adsorption isotherms and thermodynamic analysis of phosphorus removal have been studied. The dissolution effect of pollutant has been further investigated by the immersion test. The results show that the optimal modification temperature for TMIS is 400 ℃. Under the optimal conditions of dosage of TMIS 10 g/L, initial phosphorus concentration 15 mg/L, pH 5, and reaction time 100 min, phosphorus removal rate has reached 99.68% and the adsorption capacity is 1.495 mg/g. The data of phosphorus adsorption by TMIS is in accordance with Lagergren's quasi-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model, which indicates that the adsorption is a single-layer adsorption based on chemical processes. Thermodynamic analysis show that this adsorption is an endothermic reaction that can proceed spontaneously. The 30-day immersion test results show that the release of COD, ammonia nitrogen and iron in the TMIS system after phosphorus adsorption are all lower than that of the original sludge system; the release of phosphorus is higher than that of the original sludge system, but it is less than 0.02 mg/L.

    Key words iron sludge; thermal modification; phosphorus removal; adsorption

    0 引言

    磷是自然界重要的組成元素之一。近年來,由于含磷廢水的過量排放,使得藻類大量生長繁殖,引起水質(zhì)惡化,并造成環(huán)境平衡失調(diào)。因此,除磷技術(shù)已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。常見的除磷方法主要有:生物、化學(xué)、物理吸附等多種方法[1]。其中,生物法適用廣泛,但是周期長、見效慢,且初期投資和長期運(yùn)行費(fèi)用昂貴[2];化學(xué)方法除磷效果較好,但所需投加的藥劑較多,導(dǎo)致污水處理成本過高,還會使水體帶金屬離子的顏色[3]。吸附法操作簡易,具有節(jié)約成本、污染小、效率高、循環(huán)性等優(yōu)點(diǎn)[4],因此受到研究者的廣泛關(guān)注[5]。吸附材料簡單易得,常見的主要有黏土類、金屬氧化物、碳素類和廢物廢渣等[6]。例如,胡小蓮等[7]利用生物炭負(fù)載納米Fe3O4復(fù)合材料吸附除磷,在投加量為400 mg/L,pH = 3的條件下,吸附除磷效率達(dá)到92.14%;丁家棟等[8]利用堿改性粉煤灰吸附除磷,對磷的去除率達(dá)到95%;王春麗等[9]采用活化赤泥顆粒除磷也取得了較好的效果。

    自來水廠主要利用鐵鹽或鋁鹽[10]作為絮凝劑生產(chǎn)凈水,從而產(chǎn)生了大量含鋁或含鐵的污泥。污泥組成主要包括:有機(jī)質(zhì)、微生物以及無機(jī)物等。其中,無機(jī)物主要成分有Al2O3、Fe2O3和SiO2[11],有研究者發(fā)現(xiàn)自來水廠污泥中這些金屬元素對某些陰離子特別是磷具有很強(qiáng)的吸附性能[12]。李一兵等[13]研究了自來水廠含鋁污泥對磷的吸附特性,結(jié)果表明,污泥投加量為15 g/L, pH為2~10, 磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L, 污泥粒徑為0.15~0.3 mm, 吸附100 min,對磷的去除率為90.93%;Bal等[14]采集了4種凈水廠污泥,發(fā)現(xiàn)它們對磷均有較高的吸附能力;張瀏等[15]研究了自來水廠污泥除磷特性,結(jié)果表明自來水廠污泥吸附容量較高,是一種理想的吸附劑。但也有研究表明,在吸附除磷時使用未經(jīng)處理的自來水廠污泥會釋放鐵、鋁等元素[16],從而二次污染水體。針對此問題,本研究采用高溫?zé)岣男宰詠硭畯S污泥,在高溫條件下污泥中的鐵、鋁等金屬元素會生成相應(yīng)的氧化物而固著在體系中,從而可避免金屬重新溶出對水體產(chǎn)生影響,還可提高材料的吸附效果[17]。進(jìn)一步利用熱改性鐵污泥(TMIS: Thermally modified iron sludge)作為吸附劑除磷,探究了改性溫度、投加量、pH、磷初始濃度等對除磷效果的影響,并對吸附動力學(xué)、吸附等溫線和熱力學(xué)進(jìn)行分析,并對吸附后的TMIS進(jìn)行浸漬實(shí)驗,考察污染物的溶出效果,為給水鐵污泥資源化利用過程中可能存在的問題提供數(shù)據(jù)參考和支持。

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    1)含鐵污泥取自天津市某自來水廠,將取來的污泥風(fēng)干,挑出雜質(zhì),研磨粉碎后過50目篩(<0.3 mm),之后置于105 ℃烘箱中烘干1 h,冷卻至室溫后,將烘干后的污泥保存?zhèn)溆谩?/p>

    2)將烘干后的污泥置于馬弗爐中,分別于200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃溫度燒制2.5 h,待冷卻后,得到一系列不同溫度熱改性污泥,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.2 試驗儀器

    SHA-BA水浴恒溫振蕩器(常州中貝儀器有限公司);721分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司); pHSJ-4A型pH 計(天津盛邦科學(xué)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司); 5B-1 型 COD 快速測定儀(連華科技有限公司);馬弗爐(濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司);

    1.3 試驗方法

    1)吸附試驗:采用KH2PO4配制一定濃度的含磷廢水,試驗取100 mL含磷水樣置于100 mL錐形瓶中,投加一定質(zhì)量的TMIS,將混合物放置在恒溫水浴振蕩器中,控制水浴溫度(室溫(25±1)℃),以150 r/min速度反應(yīng)一定時間,然后取10 mL樣品,經(jīng)0.45 μm的纖維濾膜過濾,測定濾液中的磷含量。

    2)浸漬試驗:取用10 g經(jīng)干燥、研磨過篩后的原泥(Raw sludge, RS)、吸附磷后的原污泥(Raw sludge after adsorption of phosphorus, RS-P)、TMIS、吸附磷后TMIS(TMIS-P),分別加入裝有100 mL超純水的錐形瓶中,有氧條件下靜置30 d,取上清液測試COD、氨氮、鐵和磷。

    1.4 分析方法

    1)COD的測定采用重鉻酸鉀法[18]、氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法[18]、鐵的測定采用鄰菲羅啉分光光度法[18] 、磷的測定采用鉬酸銨分光光度法[18]。

    2)磷的去除率和吸附量分別按式(1)、(2)計算:

    [R=C0-CC0×]100% , (1)

    [X=C0-Cm×V1 000] , (2)

    式中:R為磷去除率(%);X為磷吸附量(mg/g);[C0]、C 分別為吸附前、后磷的濃度(mg/L);V為溶液體積(mL);m 為污泥的投加量(g)。

    3)氨氮或鐵釋放量按式(3)計算:

    [Y=C1×Vm×]100% , (3)

    式中:[Y]為污泥中氨氮或鐵釋放量(mg/g);[C1]為溶液中氨氮或鐵濃度(mg/L);V為溶液體積(mL);m為污泥的投加量(g)。

    2 TMIS吸附除磷研究

    2.1 不同溫度的影響

    采用污泥投加量為10 g/L,初始磷濃度15 mg/L,初始pH為5時,探究了不同溫度改性鐵污泥除磷的效果。結(jié)果見圖1。

    由圖1可知,在200~400 ℃的溫度范圍內(nèi),磷的去除率隨溫度的升高而逐漸增加,400 ℃時磷去除率達(dá)到88.97%。溫度為400 ℃時,燒制出來的污泥含有豐富的鐵鋁非晶結(jié)構(gòu),形成活性基點(diǎn);同時,高溫使污泥中的水分蒸發(fā)以及其他物質(zhì)分解,增加了污泥的孔隙度,從而使得磷酸根能夠充分地接觸污泥的活性基點(diǎn),并通過配位反應(yīng)、表面沉淀和微孔擴(kuò)散等[19]方式固定在TMIS表面。改性溫度進(jìn)一步升高后,磷去除效果顯著降低。這是由于溫度超過500 ℃時,污泥中的鐵鋁非晶結(jié)構(gòu)被破壞生成晶態(tài)結(jié)構(gòu)[20],同時污泥中的有機(jī)成分被燃燒揮發(fā),導(dǎo)致污泥結(jié)構(gòu)坍塌[21],反而使得表面活性基點(diǎn)減少。本試驗表明燒制溫度在400 ℃時對磷的吸附能力最強(qiáng)。以下試驗所用TMIS均為在400 ℃條件下熱改性所得。

    2.2 投加量的影響

    當(dāng)初始磷濃度為10 mg/L,pH = 5,探究了TMIS投加量對除磷效果的影響,結(jié)果見圖2。

    由圖2可知,磷的去除率隨著污泥投加量的增加先迅速提高,而后增加速度逐漸減緩并趨于穩(wěn)定。這主要是因為隨著投加量的增加,TMIS表面的活性基點(diǎn)數(shù)量增多,與磷酸根緊密結(jié)合,從而提高了對磷的去除效果。當(dāng)TMIS投加量為10 g/L時,對磷的去除率可達(dá)到95.65%,吸附量為0.957 mg/g,基本上達(dá)到吸附穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溶液中磷被TMIS全部吸附以后,過高的投加量不會再影響磷的去除效果,從而使得除磷效果趨于穩(wěn)定。因此,取TMIS投加量為10 g/L時為最佳。

    2.3 初始磷濃度的影響

    圖3為TMIS投加量為10 g/L,pH值為5的條件下,探究了不同的初始磷濃度對除磷效果的影響。

    由圖3可知,當(dāng)初始磷濃度提高到20 mg/L時,TMIS對磷的吸附量迅速升高至1.827 mg/g,此時磷去除率為91.37%。此后增加初始磷濃度,磷去除率顯著降低,當(dāng)初始磷濃度達(dá)到40 mg/g時,磷去除率降至62.71%。這是由于當(dāng)初始磷濃度相對低時,TMIS表面的活性基點(diǎn)富裕,因此TMIS能夠有效的吸附磷酸根。隨著初始磷濃度的增大,TMIS活性基點(diǎn)逐漸達(dá)到吸附飽和,除磷效果逐漸變差,同時吸附飽和的污泥表面所帶電荷與溶液中電荷一致,從而減慢并阻止溶液中其余磷酸根繼續(xù)被吸附。

    2.4 溶液pH值

    試驗探究了TMIS投加量為10 g/L,初始磷濃度為15 mg/g,溶液初始pH分別為1、3、5、7、9、11、13時對磷去除效果的影響,結(jié)果見圖4。

    有研究表明,pH會影響吸附材料吸附除磷的性能[22]和溶液中磷酸根的存在狀態(tài)。圖4表明,溶液的初始pH值為1時,對應(yīng)的磷吸附量為1.05 mg/g。隨著pH值上升,磷吸附量增加,pH為3~11范圍內(nèi),磷吸附量的變化不大,吸附量穩(wěn)定在1.38 mg/g以上;但溶液的初始pH大于11時,TMIS對磷的吸附能力迅速降低,在pH為13時,吸附率下降至0.517 mg/g。主要原因是當(dāng)pH小于3時,在溶液中磷的存在狀態(tài)主要是H3PO4,此時TMIS與磷的結(jié)合效果較差;當(dāng)pH為3~11時,磷酸根的存在狀態(tài)主要是HPO42-和 H2PO4-,而這2種狀態(tài)的磷都容易被吸附去除[23],此范圍內(nèi)除磷效果好;隨著pH值進(jìn)一步升高至13時,磷酸根的存在狀態(tài)以PO43-為主,但此時溶液中OH-濃度很高,OH-不僅與帶有負(fù)電荷的磷酸根競爭活性基點(diǎn),而且改變TMIS的表面靜電性質(zhì),從而阻止了TMIS對磷的吸附去除[24]。由于原磷溶液pH在5~6附近,后續(xù)試驗不再調(diào)節(jié)溶液pH。

    2.5 吸附動力學(xué)

    吸附動力學(xué)一般用于分析固液界面的吸附速率與時間的關(guān)系。分別采用 Lagergren 擬一級、擬二級動力學(xué)模型擬合試驗數(shù)據(jù)來探究TMIS對磷的吸附動力學(xué)特征。分析計算如式(4)、(5)所示。

    [qt=qe(1-e-k1t)] , (4)

    [qc=k2q2et1+k2qet] ,? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (5)

    式中:[qt]為某時刻的吸附量(mg/g);[qc]為吸附平衡后的吸附量(mg/g);[k1]、[k2]為擬一級和擬二級動力學(xué)速率常數(shù);t為吸附時間(min)。

    以時間為橫坐標(biāo),吸附量為縱坐標(biāo)的吸附模型擬合結(jié)果見圖5,相關(guān)擬合數(shù)據(jù)見表1。

    由圖5可知,TMIS吸附過程包括了由快到慢再平衡3個狀態(tài)。TMIS在開始階段的吸附速率很快,90 min時幾乎達(dá)到吸附飽和狀態(tài),100 min前后已經(jīng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài),吸附量為1.495 mg/g。在吸附初期,磷溶液濃度相對較高,磷在污泥表面遷移動力也較大,同時污泥表面活性基點(diǎn)豐富,能夠快速吸附溶液中的磷。隨著溶液中磷濃度的降低以及活性基點(diǎn)的減少,TMIS的吸附速率逐步減緩直至達(dá)到吸附平衡。從表1可知,Lagergren 擬二級動力學(xué)模型的描述更符合TMIS吸附磷的動力學(xué)過程,相關(guān)系數(shù)[R2]達(dá)到0.981,表明整個吸附過程是以化學(xué)吸附為主,經(jīng)歷了擴(kuò)散到吸附劑外表面和顆粒內(nèi)部,然后與吸附劑的活性基點(diǎn)結(jié)合等過程。

    2.6 吸附等溫模型

    吸附等溫線通常反映了在恒溫條件下吸附質(zhì)與吸附劑彼此影響,擬合模型采用Freundlich和Langmuir 等溫吸附模型。吸附模型相應(yīng)的表達(dá)式如式(6)、(7)。

    [qe=KC1ne] , (6)

    [qe=qmbCe1+bCe] , (7)

    式中:[qe]為吸附平衡時的吸附量(mg/g);K、n為Freundlich等溫吸附模型常數(shù);[Ce]為吸附平衡時的濃度(mg/L);[qm]為理論飽和吸附量(mg/g);b為吸附平衡常數(shù)(L/mg)。

    試驗中反應(yīng)溫度為35 ℃,TMIS投加量為10 g/L,反應(yīng)時間為100 min,擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如圖6和表2所示。

    相關(guān)系數(shù)[R2]反映了等溫吸附模型與測量值的擬合程度。由表2可知,F(xiàn)reundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型計算得出的相關(guān)系數(shù)[R2]均超過0.99以上,2個模型都能較好的描述TMIS吸附磷的反應(yīng)過程,但采用Langmuir等溫吸附模型對吸附行為的描述相對更加準(zhǔn)確,說明了在反應(yīng)中TMIS顆粒表面性質(zhì)均勻,活性基點(diǎn)對磷具有相等的吸附能力,且TMIS對磷的吸附為單分子層吸附[25]。

    2.7 吸附熱力學(xué)

    研究TMIS對磷的吸附熱力學(xué)特性,通過采用式(8)、(9)、(10)計算標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化量[(ΔGθ)]、標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變[(ΔHθ)]和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變[(ΔSθ)]:

    [ΔGθ=-RTlnK] ,? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(8)

    [ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ] ,? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(9)

    [lnKd=ΔSθ/R-ΔHθ/RT] ,? ? ? ? ? ? ? ? (10)

    式中:[ΔGθ]為標(biāo)準(zhǔn)自由能變化量;[ΔHθ]為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變;[ΔSθ]為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變;R為氣體摩爾系數(shù)(8.314 J/(mol·K)-1);T為開爾文溫度(K);K為吸附平衡系數(shù)。

    在溫度分別為298.15 K、308.15 K、318.15 K的條件下將10 g/L的TMIS投加到初始濃度為15 mg/L的磷溶液中,反應(yīng)100 min。將[lnKd]對[T-1]作圖,得到一條線性方程,結(jié)果見圖7,計算得到的相關(guān)參數(shù)見表3。

    由圖7和表3結(jié)果表明,磷的吸附平衡系數(shù) K 隨溫度的升高而增大,表明吸附更可能發(fā)生在高溫情況下。該熱力學(xué)參數(shù)表明,[ΔGθ]是負(fù)數(shù)為自發(fā)進(jìn)行的吸附反應(yīng);[ΔHθ]是正值則該吸附為正向吸熱;[ΔSθ]是正值說明吸附的混亂度較大,固液體系自由度的增加推動了吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

    3 浸漬試驗

    為了進(jìn)一步探究TMIS作為吸附材料在應(yīng)用過程中對水環(huán)境的影響,試驗考察了RS、RS-P、TMIS、TMIS-P這4種材料在水體中釋放COD、氨氮、鐵以及磷的情況,試驗結(jié)果見圖8。

    圖8a)、8b)、8c)結(jié)果表明,在浸漬試驗過程中,TMIS 和TMIS-P的COD、氨氮和鐵釋放量遠(yuǎn)少于RS、RS-P的釋放量。這是由于在400 ℃熱改性過程中,污泥中的有機(jī)質(zhì)會發(fā)生炭化脫水,從而穩(wěn)定化[26];部分有機(jī)質(zhì)及氨氮可形成氣體從體系中逸出使得經(jīng)熱改性后的TMIS更加穩(wěn)定,有機(jī)質(zhì)和氨氮釋放量較少。此外,污泥中的鐵鋁等無機(jī)離子在高溫條件下與氧氣反應(yīng)形成穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu),長時間浸漬也無法破壞這種結(jié)構(gòu),從而使得鐵離子穩(wěn)定在TMIS體系內(nèi)部,不會向水體釋放。而RS和RS-P在浸漬條件下,結(jié)構(gòu)相對松散,使得RS中的有機(jī)質(zhì)、氨氮及鐵鋁離子在濃度差擴(kuò)散的條件下緩慢向水體釋放,從而導(dǎo)致這兩種體系中COD、氨氮和鐵的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于TMIS和TMIS-P體系。

    但TMIS和TMIS-P體系對磷的釋放量大于RS和RS-P體系,且TMIS對磷的釋放量大于TMIS-P體系,見圖8d)。對于TMIS體系,污泥在高溫改性過程中有機(jī)質(zhì)炭化,內(nèi)部有機(jī)磷釋放,并存在于污泥體系中,在30 d浸漬過程中,其逐漸向水體釋放。而PS和PS-P體系,污泥未經(jīng)改性,大多數(shù)磷仍以有機(jī)磷的形式存在于污泥體系中,從而使得該體系磷釋放量較少。而對于TMIS-P體系,由于經(jīng)歷了吸附除磷的反應(yīng)過程,使得磷與TMIS中的金屬離子更好的結(jié)合并穩(wěn)定,從而導(dǎo)致其向溶液中釋放磷的濃度低于TMIS體系。經(jīng)30 d浸漬后,TMIS體系向水體釋放磷量小于0.02 mg/L。

    4 結(jié)論

    1)對自來水廠含鐵污泥進(jìn)行熱改性并用于吸附除磷研究,在改性溫度為400 ℃,投加量為10 g/L、磷濃度為15 mg/L、pH為5,吸附時間為100 min時,除磷效果最佳,磷的去除率為99.68%,吸附量為1.495 mg/g。

    2)TMIS吸附磷的描述符合Lagergren 擬二級動力學(xué)模型與Langmuir吸附等溫模型,對磷的吸附為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的單分子層吸附。吸附熱力學(xué)分析表明,這個吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng),一定程度下溫度越高吸附效果越佳。Langmuir 等溫吸附模型對吸附行為的描述相對更加準(zhǔn)確。

    3)30 d的浸漬試驗結(jié)果表明,TMIS和TMIS-P體系對COD、氨氮以及鐵釋放量均低于RS和RS-P體系,磷釋放量高于RS和RS-P體系,但磷釋放量小于0.02 mg/L。

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    收稿日期:2020-04-14

    基金項目:國家自然科學(xué)基金(51608166)

    第一作者:彭相仕(1994—),男,碩士研究生。通信作者:張彥平(1978—),女,副教授,zyphit@163.com。

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