還原劑殘留對(duì)鉻污染土壤六價(jià)鉻測(cè)定的影響

杜耀　朱于紅　鄭乾送　譚吳　秦鵬　劉磊　陳華林　王宇峰

摘要 本研究以內(nèi)蒙古某鉻污染土壤為對(duì)象，探討不同還原劑存在對(duì)測(cè)定土壤溶解性六價(jià)鉻（Cr（VI））的影響，揭示土壤Cr（VI）的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題。結(jié)果表明，在不同環(huán)境條件和還原劑種類的情景下，可通過(guò)排抗干擾的方法檢測(cè)Cr（VI），并減少結(jié)果的偏差；溶液Cr（VI）不排干擾方法測(cè)定過(guò)程中加酸步驟導(dǎo)致還原劑與Cr（VI）快速反應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果失真。此外，在殘余還原劑存在時(shí)，土壤Cr（III）難以再被氧化成Cr（VI）。因此，Cr（VI）污染土壤修復(fù)出現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要原因之一是浸提過(guò)程中Cr（VI）與殘余還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏差。研究結(jié)果可為后續(xù)還原劑還原土壤Cr（VI）測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)化提供理論參考和技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞 鉻污染；六價(jià)鉻；還原劑；檢測(cè)方法；穩(wěn)定性

中圖分類號(hào) X53? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào) A

文章編號(hào) 1007-7731（2023）08-0156-06

鉻是自然界中分布較廣的重金屬元素之一，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于皮革鞣制、冶金、電鍍、紡織染料等工業(yè)活動(dòng)中。研究表明，進(jìn)入環(huán)境的鉻主要以三價(jià)和六價(jià)2種形態(tài)存在，其中六價(jià)鉻［Cr（VI）］具有致癌性，對(duì)人類健康有較大的危害[1-3]。當(dāng)前，Cr（VI）污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要有化學(xué)還原修復(fù)、微生物修復(fù)和淋洗修復(fù)等。還原穩(wěn)定化技術(shù)因技術(shù)成熟、處理效率高、修復(fù)時(shí)間短和成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于Cr（VI）污染土壤的修復(fù)中[4-5]。

Cr（VI）污染土壤修復(fù)效果評(píng)估指標(biāo)主要包括浸出性Cr（VI）和總Cr（VI），其中浸出性Cr（VI）是目前項(xiàng)目驗(yàn)收的主要指標(biāo)[6]。根據(jù)前期工程實(shí)例發(fā)現(xiàn)，Cr（VI）污染土壤（鉻渣）還原修復(fù)后會(huì)出現(xiàn)“返黃”現(xiàn)象[7-8]，即修復(fù)達(dá)標(biāo)土壤在長(zhǎng)期跟蹤監(jiān)測(cè)中會(huì)再次出現(xiàn)Cr（VI）超標(biāo)的現(xiàn)象。其原因可能是還原藥劑的過(guò)量添加對(duì)土壤Cr（VI）測(cè)定的干擾所致[9-10]，即藥劑添加后一定時(shí)間內(nèi)污染土壤中部分Cr（VI）并未被徹底還原，僅是在測(cè)試過(guò)程中由于酸浸提促使土壤中Cr（VI）與還原劑在浸提過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)而呈現(xiàn)Cr（VI）低水平的檢出，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，還原劑會(huì)因各種因素被自然氧化而失去還原性，故出現(xiàn)土壤Cr（VI）含量升高的現(xiàn)象[11-12]。目前，針對(duì)過(guò)量還原劑的存在是否會(huì)對(duì)溶解性Cr（VI）的測(cè)定產(chǎn)生影響還鮮有報(bào)道。為此，本研究探究了三大類別還原劑（鐵系、硫系和有機(jī)系）的存在對(duì)Cr（VI）測(cè)定產(chǎn)生的影響，并針對(duì)修復(fù)后土壤殘余還原劑存在時(shí)Cr（VI）土壤“返黃”問(wèn)題進(jìn)行了初步探究，旨在揭示土壤Cr（VI）的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1 材料與方法

1.1 藥劑與儀器

本試驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純及以上試劑。還原藥劑純度如下：七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，>99%）；硫代硫酸鈉（Na2S2O3）；多硫化鈣（CaSx，29%，工業(yè)級(jí)）；蔗糖糖蜜（糖分46%～50%，工業(yè)級(jí)）。主要儀器設(shè)備：PE AA800火焰原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)珀金埃爾默有限公司）；752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；pH計(jì)及氧化還原電位（ORP）測(cè)定儀（上海雷磁儀器廠公司）。

1.2 供試土壤

供試土壤采自內(nèi)蒙古某鉻鹽廠退役場(chǎng)地表層（0～40 cm）土壤，其基本理化性質(zhì)如下：有機(jī)質(zhì)含量（2.14±0.15）%、總鉻（1 002.2±31.8）mg/kg、Cr（VI）（233.7±13.2）mg/kg，浸出性Cr（VI）（31.23±2.92）mg/L、pH值（8.33±0.11）、Eh 186 mV。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 還原劑存在對(duì)Cr（VI）測(cè)定的影響。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，分別用H2SO4/HNO3（2∶1）、NaOH調(diào)節(jié)pH（根據(jù)《固體廢物浸出毒性方法硝酸硫酸法（HJ/T299—2007）》pH調(diào)節(jié)至3.2以及對(duì)照堿溶液pH調(diào)節(jié)至10.5），加入0.1%（w/w）還原劑（硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、蔗糖糖蜜、多硫化鈣）后混勻，以不加還原劑處理作為對(duì)照，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）中排除還原劑干擾和不排除還原劑干擾2種操作步驟測(cè)定溶液Cr（VI）。排干擾測(cè)定的具體操作步驟為將樣品添加至50 mL比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加4 mL顯色劑Ⅱ（2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮），搖勻，放置5 min，加硫酸1 mL，搖勻，放置10 min，再按照不排除干擾的步驟測(cè)定；不排除干擾測(cè)定步驟為將樣品添加至50 mL比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入硫酸0.5 mL、磷酸0.5 mL，搖勻，加2 mL顯色劑Ⅰ（0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮），搖勻，放置10 min，于540 nm處測(cè)定吸光度，得到六價(jià)鉻濃度（下同）。

1.3.2 Cr（VI）的還原速率。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，分別用H2SO4/HNO3（質(zhì)量比2∶1）、NaOH調(diào)節(jié)pH（pH調(diào)節(jié)至3.2與10.5），加入0.1%還原劑后混勻靜置。分別于0、1 min、1 h、2 h、3 h、4 h取樣，采用排除還原劑干擾方法測(cè)定Cr（VI）濃度。

1.3.3 還原劑添加量對(duì)Cr（VI）測(cè)定的影響。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，用H2SO4/HNO3（質(zhì)量比2∶1）、NaOH調(diào)節(jié)pH（pH調(diào)節(jié)至3.2與10.5），加入0、0.05%、0.10%、1.00%還原劑后混勻。采用排除還原劑干擾方法測(cè)定Cr（VI）濃度。

1.3.4 土壤殘留還原劑對(duì)浸出性Cr（VI）測(cè)定的影響。根據(jù)上述供試土壤浸出性Cr（VI）濃度，分別在浸提前加入0.5%還原劑（硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、糖蜜、多硫化鈣），采用排除還原劑干擾方法測(cè)定Cr（VI）濃度，設(shè)置不加還原劑作對(duì)照組，每組試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.3.5 還原劑存在對(duì)土壤Cr（VI）長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響。依據(jù)上述供試土壤Cr（VI）濃度，投加過(guò)量的還原劑。稱取500 g渣土混合物于1 L的燒杯中，按土壤質(zhì)量比投加5%七水硫酸亞鐵，加去離子水保持40%～50%含水率，攪拌均勻，放入PE塑封袋進(jìn)行密封養(yǎng)護(hù)，每7、30、60、120 d進(jìn)行取樣測(cè)定浸出性Cr（VI）濃度。通過(guò)浸提液（HJ/T299—2007）配制5 g/L高錳酸鉀溶液。每次另取一份樣品加入高錳酸鉀溶液充分?jǐn)嚢? h。測(cè)定其浸出性Cr（VI）濃度，采用排除還原劑干擾方法測(cè)定Cr（VI）濃度。設(shè)置空白（CK），每組實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

土樣中總Cr（VI）含量測(cè)定采用《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》（HJ687—2014）；土樣中浸出性Cr（VI）測(cè)定采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）法；浸出液Cr（VI）濃度的測(cè)定采用《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 1555.4—1995）；土壤總鉻采用《固體廢物 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 749—2015）測(cè)定。

本試驗(yàn)采用Excel 2019與Origin 9.1進(jìn)行常規(guī)數(shù)據(jù)計(jì)算并繪制圖形；應(yīng)用軟件IBM SPSS 22.0中的相關(guān)性和單因素方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑存在對(duì)Cr（VI）測(cè)定影響

在還原劑存在條件下，采用2種方法測(cè)定溶液中Cr（VI）濃度結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，硫酸亞鐵與溶液Cr（VI）基本完全反應(yīng)，主要因?yàn)楹現(xiàn)e2+的礦物能將Cr（VI）還原，Cr（VI）與Fe2+在酸性或堿性溶液中均難以共存[13-14]。糖蜜能較好地與Cr（VI）共存，雖然糖蜜中的有機(jī)酸、礦物質(zhì)、植物派生大分子還原性糖及含有羥基等官能團(tuán)的植物分子在適當(dāng)?shù)臈l件下，具有一定的還原性，但其作為電子供體在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中還原速率非常緩慢[15-16]。因此，糖蜜將Cr（VI）轉(zhuǎn)化為Cr（III）的反應(yīng)過(guò)程對(duì)測(cè)定的影響較小。硫代硫酸鈉和多硫化鈣作為還原劑時(shí)，采用排干擾方法測(cè)定Cr（VI）結(jié)果明顯高于不排除干擾方法測(cè)定結(jié)果，可見(jiàn)部分還原劑不但能與Cr（VI）共存，不同的測(cè)定方法還將會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生顯著性差異（p<0.05）。此外，多硫化鈣在堿性條件下依然具有高效的還原性[9]，應(yīng)在排干擾測(cè)定問(wèn)題上同樣要對(duì)還原劑種類進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。2種檢測(cè)方法的差異現(xiàn)象的原因之一是檢測(cè)方法中（GB/T 1555.4—1995）先顯色或調(diào)酸前后過(guò)程的差異，溶液中存在含硫還原劑在調(diào)酸過(guò)程中出現(xiàn)Cr（VI）被快速還原的現(xiàn)象，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。且堿性環(huán)境中Cr（VI）濃度高于酸環(huán)境，主因是Cr（VI）的氧化性與酸堿度有著密切的關(guān)系。在強(qiáng)酸環(huán)境下，Cr（VI）具有強(qiáng)氧化性，而在中性或堿性環(huán)境下卻是很弱的氧化劑[17]，可與亞硫酸根、硫代硫酸根等還原性物質(zhì)共存。綜上所述，相較于堿性環(huán)境，酸性條件下溶液中還原劑的存在對(duì)于Cr（VI）濃度的測(cè)定干擾更大。在還原劑種類方面，硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和多硫化鈣作為還原劑在溶液中存在時(shí)，會(huì)極大地影響Cr（VI）濃度的測(cè)定。其中，硫代硫酸鈉和多硫化鈣可使用排抗干擾的測(cè)定方式進(jìn)行檢測(cè)，以減少檢測(cè)結(jié)果的偏差，而硫酸亞鐵在溶液中存在時(shí)，則難以通過(guò)排抗干擾方式來(lái)避免檢測(cè)結(jié)果的偏差。

2.2 共存時(shí)間對(duì)溶液Cr（VI）濃度的影響

由圖2可知，溶液中硫酸亞鐵與Cr（VI）難以共存，且共存時(shí)間短，與上述結(jié)論基本一致。硫代硫酸鈉在酸性條件下，在短時(shí)間內(nèi)（1 min）與Cr（VI）反應(yīng)后，殘余含硫還原劑與Cr（VI）進(jìn)行持續(xù)反應(yīng)，在共存4 h后回收率為75.70%。在堿性條件下，基本上與Cr（VI）較難反應(yīng)，在共存4 h后回收率達(dá)到91.75%。多硫化鈣在酸性條件下短時(shí)間內(nèi)（1 min）能夠迅速將Cr（VI）還原49.60%，隨后4 h內(nèi)，溶液Cr（VI）還原率逐漸達(dá)到73.16%。在堿性條件下，4 h后還原率則為55.16%。糖蜜在Cr（VI）溶液中，在4 h內(nèi)能夠持續(xù)與Cr（VI）共存。綜上所述，還原劑與溶液Cr（VI）能在一定條件下共存，蜜糖和硫代硫酸鈉是隨著共存時(shí)間推進(jìn)而持續(xù)進(jìn)行緩慢的反應(yīng)。

2.3 還原劑濃度對(duì)溶液Cr（VI）測(cè)定影響

不同還原劑濃度下Cr（VI）的濃度如圖3所示。由圖3可知，還原劑濃度是Cr（VI）還原的最主要限制性因素。隨著還原劑濃度增加，各還原劑與溶液Cr（VI）的反應(yīng)速率顯著加快（p<0.05）。硫酸亞鐵和多硫化鈣存在時(shí)，無(wú)論在堿性和酸性條件下，與溶液Cr（VI）共存時(shí)間極短，且兩者在投加量達(dá)到1%時(shí)，近99%的Cr（VI）被迅速還原。硫酸亞鐵和多硫化鈣投加濃度的增加會(huì)提高溶液中Cr（VI）的反應(yīng)速率，但多硫化鈣作為高效的還原劑，在溶液中存在并采取排干擾測(cè)定，無(wú)法達(dá)到要求（回收率>80%）。雖然上述2.1表明含硫還原劑能在一定程度上通過(guò)排除干擾的方法來(lái)降低檢測(cè)差異，但較大含硫還原劑濃度會(huì)導(dǎo)致還原速率加快，從而導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差。當(dāng)硫代硫酸鈉和糖蜜含量在0.1%及以下時(shí)，通過(guò)排干擾的方法測(cè)定，其檢測(cè)結(jié)果回收率均能達(dá)到80%以上。因此，針對(duì)不同還原速率的還原劑存在溶液中時(shí)，還原劑的劑量對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響同樣也是重點(diǎn)關(guān)注之一。

2.4 還原劑存在對(duì)土壤浸出性Cr（VI）測(cè)定影響

針對(duì)鉻污染土壤，浸出性Cr（VI）是修復(fù)效果評(píng)估或判斷污染程度的重要檢測(cè)指標(biāo)之一。如圖4所示，當(dāng)浸出液中存在還原劑時(shí)，被浸提出的Cr（VI）會(huì)在酸性條件下被還原劑還原，尤其是多硫化鈣和亞鐵存在對(duì)于實(shí)際的浸提濃度存在巨大差異。多硫化鈣和硫酸亞鐵殘余土壤浸出性Cr（VI）分別降至0.02 mg/L和2.32 mg/L，被還原率分別達(dá)到99.99%、92.59%，硫代硫酸鈉存在對(duì)于土壤Cr（VI）浸出性濃度也下降67.03%。相對(duì)來(lái)說(shuō)，糖蜜存在對(duì)Cr（VI）浸出性濃度的影響較小，但濃度也下降8.9%。這可以在一定程度上解釋在實(shí)際修復(fù)工程中，當(dāng)鉻污染土壤因?yàn)檫€原劑過(guò)量投加或還原不徹底致使在修復(fù)效果評(píng)估浸出性測(cè)定中數(shù)值偏低，因而得出錯(cuò)誤的結(jié)論。目前較多的鉻污染土壤修復(fù)工程案例，通常修復(fù)后通過(guò)分析浸出毒性而進(jìn)入填埋場(chǎng)進(jìn)行處置，因而，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注發(fā)生在浸提過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)并且加以規(guī)避，防止看似修復(fù)達(dá)標(biāo)實(shí)則存在隱患的土壤帶來(lái)不必要的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，避免將來(lái)此類修復(fù)技術(shù)在市場(chǎng)上的應(yīng)用受到限制[18]。

2.5 還原劑存在對(duì)土壤Cr（VI）長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響

采用工程實(shí)踐中最常用的七水硫酸亞鐵作為還原劑進(jìn)行Cr（VI）污染土壤修復(fù)，通過(guò)長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月的跟蹤，探究土壤Cr（VI）長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在對(duì)照樣品中，通過(guò)含有氧化劑的高錳酸鉀處理后（CK+高錳酸鉀）與對(duì)照樣品土壤（CK）相比，其浸出性Cr（VI）濃度并未出現(xiàn)顯著升高（p≥0.05）。同一修復(fù)時(shí)間內(nèi)，僅修復(fù)土壤（還原劑）相較于高錳酸鉀氧化后土壤（還原劑+高錳酸鉀）在浸出性Cr（VI）濃度方面存在顯著性差異（p<0.05）。在跟蹤時(shí)間內(nèi)，通過(guò)高錳酸鉀氧化后浸出性濃度均高于修復(fù)土壤（還原劑）。推斷修復(fù)土壤經(jīng)高錳酸鉀氧化后濃度偏高現(xiàn)象，主因是二氧化錳促進(jìn)三價(jià)鉻（Cr（III））轉(zhuǎn)化成Cr（VI）作用的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，即在有還原劑存在下被還原的Cr（III）難以在自然環(huán)境中再被氧化成Cr（VI），這與Landrot等[19-20]的研究一致。因此，推斷在通過(guò)高錳酸鉀氧化后，修復(fù)土壤浸出性濃度高于未經(jīng)氧化土壤的現(xiàn)象，是由土壤中殘余還原劑被高錳酸鉀氧化而失效導(dǎo)致，闡明了殘余還原劑會(huì)與土壤Cr（VI）溶解到進(jìn)出液中并發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，在修復(fù)60 d后僅還原劑修復(fù)土壤浸出性Cr（VI）濃度出現(xiàn)了反彈的現(xiàn)象，表明反彈現(xiàn)象最主要原因之一是由于前期過(guò)量還原劑的存在導(dǎo)致浸提過(guò)程中還原劑與Cr（VI）反應(yīng)使測(cè)定結(jié)果偏低，后期還原劑失效使還原劑對(duì)測(cè)定的干擾減少，該現(xiàn)象與上述2.4試驗(yàn)結(jié)論吻合。

綜上所述，在有殘余還原劑存在情況下，土壤環(huán)境中三價(jià)較難被氧化成Cr（VI）。且出現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定性差的主要原因是土壤殘余還原劑導(dǎo)致浸出過(guò)程中存在化學(xué)氧化。

3 結(jié)論

不同環(huán)境和還原劑對(duì)溶液Cr（VI）的測(cè)定都有影響，存在還原劑為硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和多硫化鈣時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)有顯著偏差，可通過(guò)排抗干擾的測(cè)定方式減少結(jié)果偏差。

不同還原劑與Cr（VI）的反應(yīng)速率相差較大，在同一投加量下依次為硫酸亞鐵>多硫化鈣>硫代硫酸鈉>糖蜜，由此可見(jiàn)硫酸亞鐵與溶液Cr（VI）共存時(shí)間短，糖蜜共存時(shí)間長(zhǎng)。還原劑殘存濃度對(duì)檢測(cè)也有較大的影響，需要密切關(guān)注。

土壤中浸出性Cr（VI）的浸提過(guò)程中存在Cr（VI）與還原劑的反應(yīng)，殘留還原劑失效是土壤Cr（VI）還原修復(fù)過(guò)程中反彈現(xiàn)象發(fā)生的主要原因之一。

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（責(zé)編：張宏民）

基金項(xiàng)目 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFC1803705）；浙江省國(guó)際產(chǎn)業(yè)聯(lián)合研發(fā)計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（2019C54002）。

作者簡(jiǎn)介 杜耀（1989—），男，浙江上虞人，碩士。研究方向：環(huán)境修復(fù)與污染治理。

收稿日期 2022-11-20