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    網(wǎng)狀Ni-Fe合金電催化劑的制備及析氧性能研究

    2023-07-06 08:08:39陳小軍陳鈺潔吳佳芮薛怡楊林峰羅鋒朱未冽朱曉東
    關(guān)鍵詞:電解水

    陳小軍 陳鈺潔 吳佳芮 薛怡 楊林峰 羅鋒 朱未冽 朱曉東

    (文章編號(hào):1004-5422(2023)02-0202-05

    DOI:10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.015

    收稿日期:2022-03-14

    作者簡(jiǎn)介:陳小軍(1998—),男,碩士研究生,從事電催化材料研究.E-mail:172594714@qq.com

    通信作者:朱曉東(1984—),男,博士,副教授,從事光催化材料的制備研究.E-mail:xiaodangjia21@126.com

    摘要:采用電沉積的方法制備出了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni-Fe二元合金納米電催化劑,研究了其表面調(diào)控機(jī)制和析氧反應(yīng)性能.通過組分調(diào)控發(fā)現(xiàn),Ni8Fe2具有極高的析氧反應(yīng)活性;對(duì)Ni8Fe2的電化學(xué)活性進(jìn)行了研究,當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí),析氧反應(yīng)的過電位為270 mV,塔菲爾斜率為77 mV/dec,電化學(xué)活性表面積高達(dá)11.13 cm2,表明其活性高;在1.52 V (vs.RHE)電壓下,經(jīng)過36 000 s長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行依然很穩(wěn)定,其電流密度還保持在12 mA/cm2,表明其穩(wěn)定性好.

    關(guān)鍵詞:析氧反應(yīng);電解水;電沉積;電催化劑;Ni-Fe合金

    中圖分類號(hào):TG132.3;O646

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    0引言

    從電化學(xué)整體水分解中獲得的氫氣,因其制備過程的清潔性和高效性而被認(rèn)為是一種理想的綠色能源替代品.然而,析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction,OER)參與了四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,其熱力學(xué)不穩(wěn)定,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩,進(jìn)一步限制了水的整體電分解[1-2].為了解決這些問題,貴金屬和過渡金屬基電催化劑已被廣泛應(yīng)用于高效OER中.貴金屬氧化物如IrO2、RuO2及其衍生物因其儲(chǔ)量低及成本高嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[3-4],而大量的第一排過渡金屬(TM=Cu、Co、Ni和Fe等)基雙金屬電催化劑由于各組分之間的協(xié)同作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[5].

    據(jù)報(bào)道,混合Ni-Fe基材料為地球上最豐富的堿性O(shè)ER優(yōu)異電催化材料之一.然而,Ni和Fe之間的相互作用影響OER的活性,因此,Ni和Fe在OER中的相互作用和機(jī)制是目前研究的熱點(diǎn)[6-7].各種形式的Ni-Fe基材料(如合金和氧化物等)具有制備方法簡(jiǎn)單,容易沉積在不同的基底上,以及經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)[8-9].本研究通過一種恒壓電沉積的方法制備了性能高與穩(wěn)定性好的Ni-Fe納米合金催化劑,并采用相關(guān)表征技術(shù)分析該合金催化劑的物象與形貌等.

    1材料與方法

    1.1儀器

    L-GC150型玻碳電極、R0501型Hg/HgO參比電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司),φ1mm×37mm型鉑絲對(duì)電極(上海越磁電子科技有限公司),C001型密封電解池(北京儀電科技有限公司),CHI-760E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),UPT-Ⅱ-100L型超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司),F(xiàn)D-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)(上海爭(zhēng)巧科學(xué)儀器有限公司),ME104/02型電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司),KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),DX-2700B型 X射線衍射儀(XRD)(丹東浩元儀器有限公司),Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)(德國(guó)卡爾·蔡司股份公司),JEOL JEM 2100F型高分辨率場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)(日本電子株式會(huì)社).

    1.2材料

    三氯化鐵(FeCl3,分析純),購(gòu)自上海山浦化工有限公司;六水氯化鎳( NiCl2·6H2O, 分析純)、氫氧化鉀 (KOH, 分析純)、無水乙醇 (C2H6O,分析純),均購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠;氧化鋁(Al2O3),購(gòu)自上海肴弋合金材料有限公司.

    1.3催化劑制備

    1.3.1材料預(yù)處理

    用 0.5 μm的Al2O3拋光粉對(duì)L型玻碳電極(LGC)進(jìn)行2 min打磨,使其表面光滑便于沉積合金催化劑,再分別用酒精和去離子水超聲洗滌3 min,洗除表面拋光粉和雜質(zhì),將洗凈后的 LGC置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥 10 min,將干燥后的 LGC取出待用.

    1.3.2沉積液配制

    配制2∶8、5∶5和8∶2共3種不同比例0.1 mol/L的NiCl2·6H2O和FeCl3混合沉積溶液.其中,Ni2Fe8為稱取95 mg的NiCl2·6H2O和259 mg的FeCl3,Ni5Fe5為稱取238 mg的NiCl2·6H2O和162 mg的FeCl3,Ni8Fe2為稱取381 mg的NiCl2·6H2O和65 mg的FeCl3.將3種不同比例的試樣分別溶于20 mL去離子水配制成沉積溶液.

    1.3.3電解液配制

    稱取2.8 g KOH,量取50 mL去離子水,一起倒入電解池中溶解,配置1 mol/L KOH電解液.

    1.3.4電沉積合成催化劑

    在電化學(xué)三電極系統(tǒng)中,設(shè)置沉積電壓-2 V(vs.Hg/HgO),沉積時(shí)間30 s,采用恒壓電沉積法制備Ni-Fe合金電催化劑.

    1.4結(jié)構(gòu)表征

    采用XRD表征合金催化劑晶體結(jié)構(gòu),采用SEM表征合金催化劑表面形貌,采用HRTEM表征合金催化劑微觀結(jié)構(gòu),采用SEM自身配置的能譜分析儀(EDS)測(cè)試合金催化劑元素含量.

    1.5OER性能測(cè)試

    1.5.1線性伏安法(LSV)極化曲線

    采用LSV測(cè)定Ni-Fe納米合金催化劑的LSV極化曲線,線性掃描測(cè)試電位范圍為0.92~1.72 V (vs.RHE),掃描速率為 10 mV/s.采用能斯特方程,實(shí)際電位可表示為,

    ERHE=EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098(1)

    式中,ERHE為相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電勢(shì),EHg/HgO為測(cè)試電位,0.059為固定值,pH為14 (1 mol/L KOH的pH值),0.098為室溫 (25 ℃) 時(shí)Hg/HgO電極的標(biāo)準(zhǔn)電位.

    1.5.2電化學(xué)活性表面積(ECSA)

    先測(cè)試循環(huán)伏安法(CV)曲線,CV的測(cè)試電壓區(qū)間為0.68~0.78 V (vs.RHE),掃描速率分別為 20、40、60、80和100 mV/s.根據(jù)不同掃描速率擬合電流密度—掃描速率的直線,其斜率的1/2即為雙電層電容(Cdl)的值,根據(jù)以下公式計(jì)算ECSA的值[10].

    ECSA = Cdl /Cs(2)

    式中,Gs取值為0.04 mF/cm2.

    1.5.3穩(wěn)定性

    采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試電流—時(shí)間(I-t)曲線,衡量合金催化劑穩(wěn)定性,測(cè)試溶液為 N2飽和的1 mol/L KOH溶液,測(cè)試時(shí)間為 10 h,恒定電壓為1.52 V (vs.RHE),掃描速率為 10 mV/s.

    2結(jié)果與討論

    2.1結(jié)構(gòu)表征分析

    在進(jìn)行物理性質(zhì)測(cè)試前,根據(jù)OER性能篩選出Ni8Fe2合金為最優(yōu)催化劑,通過XRD測(cè)試分析Ni8Fe2合金粉末的組成和晶體特征[11],如圖 1所示.Ni8Fe2合金的XRD圖譜分別在 44.3°、51.5°和75.9°處呈現(xiàn)出3個(gè)尖銳的特征峰,這與Ni-Fe合金的卡片(ICSD PDF#88-1715)的(111)、(200)和(220)晶面相對(duì)應(yīng),表明Ni8Fe2催化劑的合金化良好且被成功制備.需要說明的是,圖 1中 15°~25°的寬峰是載玻片的衍射峰.

    Ni8Fe2合金催化劑的EDS能譜圖如圖2所示,Ni和Fe元素的含量見表1.Ni∶Fe的原子比接近8∶2,證明Ni∶Fe=8∶2的Ni-Fe合金催化劑制備成功.

    圖3(A)為Ni8Fe2合金催化劑的SEM圖.在40 000倍放大倍數(shù)下,該合金催化劑材料呈現(xiàn)出多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成有助于提高催化劑的比表面積和透氣性,有利于OER.圖3(B)為 Ni8Fe2合金催化劑的HRTEM圖.圖像顯示,Ni8Fe2合金的(111)晶面的晶格間距為0.205 nm,這與XRD圖譜中的(111)晶面對(duì)應(yīng)的晶格間距一致.

    2.2活性分析首先通過LSV評(píng)估Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的OER活性,Ni-Fe合金催化劑在 1 mol/L KOH堿性電解質(zhì)中以 10 mV /s的掃描速率所測(cè)得的 LSV極化曲線圖如圖4所示.過電位被視為OER活性的關(guān)鍵指標(biāo)之一[12],根據(jù)圖 4可以畫出過電位的柱狀圖如圖5所示,當(dāng)電流密度為10 mA /cm2時(shí),Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的過電位分別為323、300和270 mV.可見,隨著元素比例的變化,其過電位呈現(xiàn)規(guī)律性變化,Ni-Fe合金催化劑中Fe含量較少時(shí)具有較小的過電位,說明Ni8Fe2的OER催化活性最強(qiáng).

    塔菲爾斜率能反應(yīng)電化學(xué)的動(dòng)力學(xué)[13],其值越小說明電化學(xué)反應(yīng)越容易進(jìn)行.根據(jù)Ni-Fe合金催化劑的LSV曲線可以畫出其塔菲爾曲線如圖6所示.Ni8Fe2合金的塔菲爾斜率 (77 mV/dec)均小于Ni2Fe8合金(81 mV/dec)和 Ni5Fe5合金( 86 mV/dec).說明Ni8Fe2催化動(dòng)力學(xué)電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng).

    Ni8Fe2在不同掃描速率 (20、40、60、80和100 mV/s) 下的CV曲線如圖7所示.根據(jù)CV曲線繪制Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的電流密度—掃描速率擬合曲線如圖8所示,其斜率的1/2即為Cdl的值,由圖8可以計(jì)算出,Ni8Fe2具有最大的Cdl值,為0.445 mF.

    ECSA是衡量OER催化劑的指標(biāo)之一,根據(jù)公式(2)可以計(jì)算出ECSA,圖9為 Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的ECSA圖.從圖中可以看出,Ni8Fe2的ECSA最大,高達(dá) 11.13 cm2,能為OER提供較多的活性位點(diǎn).因此說明調(diào)節(jié)Ni-Fe的比例可以調(diào)控Ni-Fe合金催化劑的ECSA.

    2.3穩(wěn)定性分析催化劑優(yōu)良的性能不僅體現(xiàn)在活性,穩(wěn)定性也是重要指標(biāo)之一[14].為了測(cè)試Ni8Fe2合金催化劑的OER穩(wěn)定性.Ni8Fe2合金催化劑在1 mol/L的KOH中進(jìn)行計(jì)時(shí)電流法(CA)技術(shù)測(cè)試,其測(cè)試電位為1.52 V (vs.RHE).圖10為Ni8Fe2的I-t曲線,I-t曲線顯示,Ni8Fe2合金催化劑經(jīng)過了36 000 s長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行依然很穩(wěn)定,并且電流密度高達(dá)12 mA /cm2.上述結(jié)果表明 Ni8Fe2合金催化劑具有很好的穩(wěn)定性.

    3結(jié)論

    本研究采用恒壓電沉積法,制備出了高活性和高穩(wěn)定性的合金納米電催化劑,并得到以下結(jié)論:

    1)當(dāng)電流密度為 10 mA /cm2時(shí),Ni8Fe2合金催化劑的過電位為270 mV,塔菲爾斜率為77 mV/dec,表明該合金催化劑具有較高的活性.Ni8Fe2的ECSA高達(dá) 11.13 cm2,能為OER提供較多的活性位點(diǎn).在1.52 V (vs.RHE)電位下,用計(jì)時(shí)電流法經(jīng)過36 000 s的I-t測(cè)試,Ni8Fe2電流密度穩(wěn)定在12 mA /cm2,可見該合金催化劑具有較好的穩(wěn)定性.

    2)通過調(diào)節(jié)沉積溶液的Ni和Fe的比例可以有效地提高催化劑的OER性能,Ni8Fe2合金催化劑具有較強(qiáng)的OER活性,為OER提供了優(yōu)良的催化劑.

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    (責(zé)任編輯:伍利華)

    Study on Preparation and Oxygen Evolution Performance of Net-Like Ni-Fe Alloy Electrocatalyst

    CHEN Xiaojun1,CHEN Yujie1,WU Jiarui1,XUE Yi1,YANG Linfeng1,LUO Feng1,

    ZHU Weilie2,ZHU Xiaodong1

    (1.School of Mechanical Engineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China;

    2.Chengdu Institute of Metrology Verification and Testing,Chengdu 610066,China)

    Abstract:

    A nano-electrocatalyst of Ni-Fe binary alloy with reticular structure was prepared by electrodeposition method,and its surface regulation mechanism and oxygen evolution reaction performance were studied.It was found that Ni8Fe2 had a high activity of oxygen evolution reaction by composition-based regulation.The electrochemical activity of Ni8Fe2 was studied.When the current density of Ni8Fe2 was 10 mA/cm2,the overpotential of oxygen evolution reaction was 270 mV,the Tafel Slope was 77 mV/dec,and the electrochemical active surface area was as high as 11.13 cm2,indicating high activity.At the voltage of 1.52 V (vs.RHE),the current density remains at 12 mA/cm2 after 36 000 s CA test,which indicated ist great stability.

    Key words:

    oxygen evolution reaction;water electrolysis;electrodeposition;electrocatalyst;Ni-Fe alloy

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