低溫等離子體耦合催化降解丙酮的實驗研究*

杜 宇

(中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室,山東青島 266104)

0 前言

丙酮屬于典型的小分子揮發(fā)性有機污染物,是VOCs的常見組成成分,主要來源于石油化工、醫(yī)藥生產以及汽車排放等途徑,具有一定的刺激性,長期接觸會導致人體健康受到危害。因此,丙酮廢氣在排放前需進行處理,防止對環(huán)境和人體造成危害[1]。目前,降解含丙酮廢氣的傳統(tǒng)方法可分為破壞性工藝(焚燒法、生物法等)和非破壞性工藝(吸附法、吸收法等)兩大類[2]。這些傳統(tǒng)技術雖然被廣泛應用,卻受使用條件、能耗和二次污染等問題的限制。因此,需要進一步開發(fā)能耗低、環(huán)境友好的新型含丙酮廢氣降解技術。

低溫等離子體(NTP)技術因處理速度快、效率高、適用性廣等優(yōu)勢,被逐漸應用于VOCs降解研究[3]。但與此同時,NTP降解法仍存在O3等副產物排放、能效低等問題。為改善NTP降解丙酮等VOCs的不足之處,研究人員采用將NTP技術與催化劑結合的耦合催化協(xié)同技術處理VOCs。研究結果顯示,耦合催化協(xié)同技術結合了NTP技術與催化劑的優(yōu)勢,實現(xiàn)了新的降解途徑和機制,達成了更高效的降解效果和礦化率[4]。本文基于NTP技術降解VOCs的研究,將商用催化劑與自主研發(fā)的NTP設備相結合,利用后置式耦合催化技術,實現(xiàn)了丙酮去除效率和能量利用效率的大幅提升。同時,得益于催化劑的協(xié)同作用,實現(xiàn)了副產物O3的高效轉化和降解,尾氣中O3體積濃度僅為0.05 μL/L。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和實驗參數(shù)

實驗裝置如圖1所示。其中,模擬VOCs由丙酮(400 μL/L)及壓縮空氣組成。等離子反應器為自制軸筒式放電反應器,電極介質阻擋材料為不銹鋼。實驗采用的等離子體電源為高頻交流電源(型號CTP-2000K,南京蘇曼等離子科技有限公司生產),由電源主機和一臺調壓器組成,輸入電壓為220 V,最大輸出功率為500 W,輸出電壓為0～30 kV范圍內連續(xù)可調,實驗時通過調控電壓實現(xiàn)輸出能量密度的調整;輸出頻率在1～100 kHz范圍內連續(xù)可調,實驗時頻率參數(shù)為8 kHz。使用質量流量計控制氣體流量,氣體在通過質量流量計后進入軸筒式等離子體反應器進行降解,氣體流速設置為0.5 L/min。耦合催化處理時經等離子體處理后的氣體進入深度氧化催化劑床層,進一步凈化后排出。單獨等離子體處理時,氣體不通過催化劑床層處理。

圖1 等離子體耦合催化實驗系統(tǒng)

1.2 測量方法

電學信號測試系統(tǒng)由Tektronix DPO3054示波器、Tektronix TPP0500探頭組、Tektronix P6015A高壓探頭以及電阻、電容組成。Tektronix DPO3054示波器用于檢測并記錄等離子體放電過程中的電壓信號和電流信號。Tektronix TPP0500探頭為無源探頭,用于采集測量電容上的分壓。Tektronix P6015A高壓探頭用于采集等離子發(fā)生器兩端的放電電壓。采用氣相色譜法(安捷倫8890氣相色譜儀)分析等離子降解VOCs及深度氧化作用下,反應前后丙酮及總烴的去除效率。利用氣體分析儀(Antaris IGS)在線分析等離子體降解丙酮及經過深度氧化后COx的變化。使用美國2B公司的106-M型臭氧分析儀檢測處理后尾氣中O3的濃度變化。

1.3 催化劑及其表征

實驗使用的催化劑為市售某型號催化劑。采用X射線粉末衍射儀(XRD,Philips X’Pert PRO MPD)對樣品進行晶體結構表征,采用X’Pert High Score軟件對XRD數(shù)據(jù)進行分析。使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7001F,JEOL,Japan)對催化劑的形貌進行觀察,分析微觀結構。采用化學吸附測試儀(AutoChemII-2920)進行H2-TPR和O2-TPD測試。使用電子能譜儀(賽默飛)獲取樣品的X射線光電子能譜(XPS)。使用物理化學吸附儀(NOVA 3200e and iQ,USA)測試催化劑的比表面積(BET)。

1.4 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計與分析

a) 污染物去除效率(RE)指經等離子反應器處理或等離子體耦合催化處理前后污染物濃度減少百分比。

b) 放電功率采用李薩如法(Lissajous method)進行計算,其原理為:在等離子體反應器的接地回路上串聯(lián)一個測量電容(Cm),則放電電流(I)表達如公式(1):

(1)

式中:V——加載在電容兩端的電壓,V;

Q——等離子體放電輸送的電荷量,C。

等離子體反應器的放電功率(P)表達如公式(2):

(2)

式中:T——等離子放電周期,s;

f——等離子體放電頻率,Hz。

在李薩如圖形中,閉合曲線內所圍的面積(A)與放電頻率(P)的乘積即為等離子體反應器的放電功率,如公式(3):

P=fCA

(3)

c) 能量密度(SIE)是指等離子體放電區(qū)域單位時間內放電功率與通過反應器氣體流量的比值,表達如公式(4):

(4)

式中:P——等離子體反應器的放電功率,W;

V——氣體流量,L/min。

d) 能量利用效率(EY)是等離子體反應器/等離子體耦合催化單位能耗降解污染物質量,是評估等離子體反應器能效的重要指標,表達如公式(5):

(5)

式中:Ci——等離子體反應器進口污染物濃度,mg/m3;

V——氣體流量,L/min;

REVOC——污染物去除效率,%;

P——等離子體反應器的放電功率,W。

2 結果與討論

2.1 材料表征

催化劑使用前后的XRD圖譜如圖2所示。通過分析可知,催化劑的主要組分為氧化鋁、氧化錳和氧化亞銅,其中氧化鋁為載體,氧化錳和氧化亞銅是活性組分。2θ=28.7°出現(xiàn)的特征峰與MnO2標準卡片(JCPDS No．03-065-2821)相吻合,屬于(110)晶面。2θ=37.7°出現(xiàn)的特征峰與Al2O3標準卡片(JCPDS No．01-077-2135)相吻合,屬于(110)晶面[5]。2θ=42.5°和61.7°出現(xiàn)的特征峰與Cu2O標準卡片(JCPDS No．041-003-6433)相吻合,屬于(200)和(220)晶面。XRD圖譜中的峰強度較低,存在明顯的寬化現(xiàn)象,說明該催化劑結晶度較低,粒徑較小,顆粒分散性較好,有利于提高催化效率,實現(xiàn)良好的耦合催化效果。通過BET測試發(fā)現(xiàn),該催化劑的比表面積高達132 m2/g,有利于耦合催化過程中對O3和其余副產物的高效降解。

圖2 催化劑的XRD圖譜

圖3是實驗用催化劑的SEM測試結果。從其表面形貌可以看出,催化活性組分的微顆粒在2～5 μm左右,均勻分散,團聚現(xiàn)象較少,有利于增大催化劑的比表面積,提高催化效率。

圖3 催化劑的SEM圖像

通過XPS分析可以了解催化劑表面元素的化學狀態(tài)。圖4是使用前催化劑的XPS全譜圖,通過分析可以確定其中含有Cu、Mn、Al和O等組分,與XRD的分析結果一致。使用Avantage軟件對催化劑使用前后的O 1s圖譜進行處理,得到的兩個擬合峰分別代表表面氧(Osur)和晶格氧(Olat),結果如圖5所示。其中,531.7 eV處的特征峰屬于表面氧,較低結合能529.7 eV處的特征峰屬于晶格氧[6]。通常認為,表面氧對VOCs具有較強的氧化能力,兩者的比值可以從一定程度上反應催化劑的作用效果。對分峰后的峰面積進行計算得到反映活性氧物種比例的Osur/(Osur+Olat)比值,催化劑使用前后的比值分別為59.5%和59.9%。較高的表面氧占比說明催化劑在使用前后均具有較多的活性氧物種,可以持續(xù)發(fā)揮對丙酮、O3及其他副產物的降解作用[7]。

圖4 催化劑的XPS全譜

圖5 催化劑的O 1s譜

O2-TPD是測試催化劑氧化還原能力的重要方法,可以較好地表明O物種的遷移率,而H2-TPR也是測量催化劑材料氧化還原能力的常用方法[8]。H2-TPR和O2-TPD曲線如圖6和圖7所示。O2-TPD的結果表明,催化劑使用15 h后與未使用時,在600 ℃附近均存在較為明顯的峰值,主要代表晶格氧的釋放。已有研究表明,實驗過程中O3會在催化劑表面發(fā)生吸附分解,參與晶格氧的釋放,產生的氧空位轉化為表面氧,促進活性氧物種的流動性,提高降解效果,實現(xiàn)協(xié)同催化作用[9]。

圖6 催化劑的 O2-TPD曲線

圖7 催化劑的H2-TPR曲線

催化劑的H2-TPR曲線如圖7所示。一般來說,還原峰出現(xiàn)的溫度越低,吸附氧越豐富,氧化還原能力越強,催化性能越好[6]。催化劑在300 ℃的還原峰代表Mn4+到Mn3+的還原,低于文獻報道溫度,有利于催化反應的發(fā)生[10]。H2-TPR和O2-TPD的測試結果表明,實驗用催化劑具有較強的氧化還原能力,有利于O3的分解和副產物的深度氧化,從而實現(xiàn)較好的耦合催化效果。

2.2 等離子體耦合催化活性評價

實驗主要分為兩部分,一是單獨使用等離子體反應器對丙酮氣進行處理;二是將催化劑后置在等離子體處理系統(tǒng)后進行耦合催化實驗。不同能量密度下丙酮的去除效率如圖8所示,在650 J/L的能量密度下,單獨等離子體處理與耦合催化處理的去除效率相差不大,這是因為在低功率工況下,等離子體產生的活性粒子較少,無法對丙酮實現(xiàn)初步降解并與催化劑實現(xiàn)協(xié)同催化作用。當能量密度提高到998 J/L時,單獨等離子體處理的丙酮去除效率達到47.5%,耦合催化處理的去除效率達79.3%,與單獨等離子體相比明顯提升。當能量密度提升至2 300 J/L左右時,兩者的去除效率分別達到了75.5%和94.1%,耦合催化處理的去除效率比單獨等離子體處理提升了18.4%,說明在相同能量密度下,耦合催化處理對丙酮去除效率有十分明顯的提升?？偀N的礦化率則表現(xiàn)出與丙酮去除效率一致的變化趨勢(圖9),但略低于丙酮的去除效率。

圖8 不同能量密度下丙酮的去除效率

圖9 不同能量密度下總烴的去除效率

為了進一步研究能量利用效率與能量密度之間的關系,對兩者進行計算,結果如圖10所示。與單獨等離子體相比,耦合催化處理的能量利用效率大幅度提升,在能量密度為998 J/L時達到最高,說明等離子體產生的活性粒子與催化劑表面發(fā)生的深度氧化行為大幅提升了丙酮的去除效率,催化劑與等離子體展現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同作用效果。隨著能量密度的進一步提高,能量利用效率呈現(xiàn)下降趨勢,說明隨著去除效率的提高,想進一步提高去除效率需要付出極高的能耗,單純提高功率來實現(xiàn)去除效率的提升在經濟可行性上有較大困難,應考慮提升催化劑性能,在降低能耗的同時提升污染物去除效率。

圖10 不同能量密度下的能量利用效率

根據(jù)現(xiàn)有的文獻研究報道,在耦合催化處理系統(tǒng)中,等離子體區(qū)域產生的O3可以吸附到催化劑表面,并在催化劑的作用下分解產生一些活性氧物種,這些活性氧物種和催化劑中的晶格氧可以氧化分解周圍的有機污染物分子,對未降解的丙酮及降解過程的中間產物實現(xiàn)進一步分解[11-13]。因此,降解過程中O3的濃度變化可以反映其對污染物的降解效果。實驗過程中O3的濃度變化如圖11所示,在單獨等離子體處理時,O3的濃度隨著能量密度的提高呈先上升后下降的趨勢。先上升是由于放電強度的增加提高了放電區(qū)域的高能電子密度,從而促進O3生成量的增加。隨著能量密度的進一步提高,等離子體放電的熱效應增加,導致反應區(qū)域溫度明顯上升;O3作為一種不穩(wěn)定的物質會在高溫下分解,且溫度越高分解越快。因此,放電強度過高引起處理氣體升溫,進而導致反應生成的O3快速分解[14]。而在耦合催化處理過程中,尾氣排放的O3濃度保持在0.05 μL/L左右,絕大部分O3均被轉化和分解。這一研究結果表明,O3在催化劑表面發(fā)生了極快的吸附和分解,生成的活性氧組分參與到丙酮及其副產物的氧化過程,提升了去除效率并促進了副產物的轉化。

圖11 不同能量密度下的出口尾氣O3濃度

通常來講,更高的碳平衡與CO2選擇性意味著VOCs的降解更為徹底[15]。為了進一步驗證耦合催化處理與單獨等離子體處理尾氣部分副產物的差異性,對尾氣中的COX產物做進一步測試和分析,使用氣體分析儀測試尾氣中的CO2和CO含量,計算得到的CO2選擇性如圖12所示。結果表明,單獨等離子體處理時的CO2選擇性與耦合催化處理相比始終較低,說明耦合催化處理更有助于副產物的降解,提升處理效果,避免二次污染。但是隨著能量密度的提升,整體的CO2選擇性呈現(xiàn)下降趨勢,說明產物中CO的占比有所提高。已有研究表明,由于能量密度SIE較低時,降解過程中進行的反應較為簡單,丙酮及其降解中間產物與高能電子或活性物種反應更容易生成CO2,而當能量密度逐漸升高,丙酮降解過程中的反應更為復雜且激烈,部分反應更有利于CO的生成,且CO2還可在NTP的作用下被重新轉化為CO,上述綜合原因可能導致CO占比的增加[6,16,17]。從整體上看,與單獨等離子相比,經過耦合催化處理后的CO2選擇性大幅提高,說明耦合催化處理實現(xiàn)了更好的副產物深度氧化,有利于減少二次污染。

3 結論

本文對耦合催化處理和單獨等離子處理降解丙酮的去除效率及副產物生成情況進行了研究。結果表明:

a) 丙酮的去除效率隨著能量密度的增加而提高,但在較高能量密度下,能量利用效率很低,單純提高能量密度來提升去除效果收效甚微。得益于催化劑表面豐富的活性氧物種,耦合催化處理對丙酮去除效率的提升十分明顯,同等能量密度下最高可提升38%以上。

b) 丙酮降解過程中,單獨等離子體處理時O3的生成量呈先上升后下降的趨勢。耦合催化處理時催化劑對尾氣中O3的降解效果顯著,出口濃度僅為0.05 μl/L,實現(xiàn)了副產物的高效轉化和處理。

c) 與單獨等離子體處理相比,耦合催化處理時,CO2選擇性得到較大的提升,且在高能量密度下這一現(xiàn)象更為明顯,體現(xiàn)出耦合催化處理對丙酮的高效降解和對副產物優(yōu)異的轉化作用,避免了二次污染。

d) 耦合催化展現(xiàn)出對VOCs優(yōu)異的降解效果,這不僅得益于低溫等離子體的技術優(yōu)勢,也得益于具有優(yōu)異性能的催化劑。因此,在以后的研究中,應當在專注高效等離子體反應器研發(fā)的同時開發(fā)更高性能的催化劑,實現(xiàn)更加優(yōu)異的VOCs處理效果。