火災(zāi)工況下醋酸乙烯的熱失控反應(yīng)臨界判據(jù)研究

張 晨

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104)

0 前言

醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料,主要用于合成聚醋酸乙烯酯,生產(chǎn)涂料和粘合劑[1-3]。醋酸乙烯閃點(diǎn)低于室溫,極易燃燒,被列入《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》,其主要危險(xiǎn)性類別為“易燃液體,類別2”。此外,醋酸乙烯對(duì)熱敏感,需低溫儲(chǔ)存,溫度控制不當(dāng)容易引發(fā)熱失控[4],形成安全隱患,甚至造成嚴(yán)重的火災(zāi)爆炸事故[5-7]。因此,研究醋酸乙烯在火災(zāi)工況下的熱失控危險(xiǎn)特性,提出防止發(fā)生熱失控反應(yīng)的失控判據(jù),確定工藝操作條件的安全操作區(qū)域,對(duì)于聚醋酸乙烯的生產(chǎn)安全具有非常重要的意義。

目前,有關(guān)放熱反應(yīng)熱失控臨界判據(jù)的研究,大多采用數(shù)值模擬計(jì)算的方式進(jìn)行預(yù)測(cè)分析。例如Thomas,等[8]在物理學(xué)的基礎(chǔ)上,指出在溫度最大值出現(xiàn)之前,反應(yīng)系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化曲線呈現(xiàn)正的二階導(dǎo)數(shù)區(qū)間;Morbidelli和Varma[9]在研究反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性時(shí),提出了基于參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)敏感性的熱失控臨界判據(jù);Vajda和Rabitz[10-11]通過(guò)線性擾動(dòng)方程對(duì)溫度軌跡的敏感性的局部分析定義了熱失控臨界判據(jù);Strozzi,等[12]提出了基于計(jì)算指數(shù)的方法獲得間歇式反應(yīng)器的參數(shù)敏感性,并與其它臨界判據(jù)進(jìn)行了比較,得到了相似的結(jié)果。而采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法確定失控判據(jù)的研究較少[13-16],其目的主要是為了驗(yàn)證數(shù)值模擬計(jì)算方法推導(dǎo)出的公式的準(zhǔn)確性。綜上所述,有關(guān)失控反應(yīng)臨界判據(jù)的現(xiàn)有研究目前還主要偏重于理論分析,很難在工程上直接應(yīng)用,適用范圍具有一定的局限性。

本文采用VSP2絕熱量熱儀的等加熱功率升溫模式,對(duì)醋酸乙烯在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過(guò)量、溶劑過(guò)量及攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景下的熱失控過(guò)程進(jìn)行模擬測(cè)試,提出醋酸乙烯反應(yīng)熱失控的臨界判據(jù),探尋醋酸乙烯失控反應(yīng)發(fā)生的起始溫度和溫升速率點(diǎn),確定醋酸乙烯聚合反應(yīng)的安全操作區(qū)域,為醋酸乙烯聚合失控防治提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器選用美國(guó)Fauske &Associates公司生產(chǎn)的VSP2絕熱量熱儀,該儀器由壓力平衡系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、多區(qū)溫度控制系統(tǒng)、高壓釜、超級(jí)電磁攪拌器、終端數(shù)據(jù)采集和控制平臺(tái)等組成,具備標(biāo)準(zhǔn)、多區(qū)、等溫絕熱追蹤和等溫恒定外部加熱等4種運(yùn)行模式,具有攪拌、試驗(yàn)過(guò)程中加料和多相反應(yīng)等特點(diǎn),可在絕熱環(huán)境下測(cè)試不同反應(yīng)的熱失控臨界參數(shù),其測(cè)試池壁厚小于0.2 mm,試驗(yàn)樣品質(zhì)量為60～70 g,采用VSP進(jìn)行測(cè)試,其熱惰性因子與工業(yè)裝置相近,無(wú)需進(jìn)行繁冗修正。圖1為VSP2測(cè)試部分內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖1 VSP2內(nèi)部結(jié)構(gòu)

1.2 試驗(yàn)樣品

醋酸乙烯,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇(溶劑),分析純,天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;偶氮二異丁腈(引發(fā)劑),分析純,天津博迪化工股份有限公司。

試驗(yàn)過(guò)程總樣品量為50 g,醋酸乙烯、甲醇、偶氮二異丁腈的正常物料配比為:醋酸乙烯與甲醇質(zhì)量比為9:1,引發(fā)劑質(zhì)量為醋酸乙烯質(zhì)量的0.1%。

1.3 試驗(yàn)方法

采用VSP2絕熱量熱儀的等加熱功率升溫模式,加熱功率3.2 W。按照火災(zāi)工況下伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過(guò)量、溶劑過(guò)量和攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景,將醋酸乙烯從室溫加熱至反應(yīng)失控。獲取醋酸乙烯在火災(zāi)工況下的熱失控溫度、壓力隨時(shí)間變化曲線,以及起始放熱溫度(T0)、失控后最高溫度(Tmax)、失控后最高壓力(Pmax)、絕熱溫升(△Tad)、溫升速率(dT/dt)、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間[17](TMR′)等熱失控臨界參數(shù)。

1.3.1 冷卻失效危險(xiǎn)場(chǎng)景

將醋酸乙烯、甲醇、偶氮類引發(fā)劑按正常物料配比加入VSP2反應(yīng)池中,安裝至高壓釜內(nèi)并組裝完成,檢查氣密性,打開(kāi)攪拌,轉(zhuǎn)速為150 r/min,按照等加熱功率升溫模式從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.2 引發(fā)劑過(guò)量危險(xiǎn)場(chǎng)景

將醋酸乙烯、甲醇按正常物料配比,偶氮二異丁腈質(zhì)量為正常物料配比的2倍、4倍(偶氮二異丁基質(zhì)量為醋酸乙烯質(zhì)量的0.2%、0.4%),按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.3 溶劑過(guò)量危險(xiǎn)場(chǎng)景

將醋酸乙烯、偶氮二異丁腈按正常物料配比,甲醇質(zhì)量為正常物料配比2～3倍,按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

1.3.4 攪拌失效危險(xiǎn)場(chǎng)景

將醋酸乙烯、甲醇、偶氮類引發(fā)劑按正常物料配比,不開(kāi)攪拌,按1.3.1節(jié)操作步驟從室溫加熱至反應(yīng)失控。

2 不同危險(xiǎn)場(chǎng)景下聚合反應(yīng)熱失控危險(xiǎn)特性

分別測(cè)試火災(zāi)工況下的冷卻失效、2倍引發(fā)劑質(zhì)量、4倍引發(fā)劑質(zhì)量、溶劑過(guò)量、攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景的醋酸乙烯聚合反應(yīng)的熱失控過(guò)程,得到聚合反應(yīng)體系的溫度(T)、壓力(P)隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖2～圖6。

圖2 冷卻失效熱失控

圖3 2倍引發(fā)劑質(zhì)量熱失控

圖4 4倍引發(fā)劑質(zhì)量熱失控

圖5 溶劑過(guò)量熱失控

圖6 攪拌失效熱失控

表1為醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系在火災(zāi)工況不同危險(xiǎn)場(chǎng)景下測(cè)試得到的T0、Tmax、△Tad和Tmax、Pmax等熱失控臨界參數(shù)。

表1 火災(zāi)工況不同危險(xiǎn)場(chǎng)景醋酸乙烯熱失控反應(yīng)臨界參數(shù)

由圖2～圖6及表1可知,火災(zāi)工況下,醋酸乙烯聚合反應(yīng)在冷卻失效、2倍引發(fā)劑質(zhì)量、4倍引發(fā)劑質(zhì)量、溶劑過(guò)量、攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下的失控反應(yīng)起始放熱溫度T0在75～85 ℃之間,均高于醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系的正常操作溫度范圍60～65 ℃[18],失控后反應(yīng)體系達(dá)到的最高溫度Tmax在194～210 ℃之間,絕熱溫升△Tad在113～128 ℃之間。在總試驗(yàn)樣品量為50 g條件下,4倍正常物料配比引發(fā)劑質(zhì)量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的壓力最高,達(dá)到6.08 MPa,說(shuō)明引發(fā)劑過(guò)量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系的壓力升高;其次是溶劑過(guò)量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的壓力達(dá)到3.18 MPa,這部分升高的壓力應(yīng)為過(guò)量的甲醇蒸發(fā)導(dǎo)致反應(yīng)體系的飽和蒸氣壓升高所致。此外,上述危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下醋酸乙烯聚合反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR′分別為14,11,8,21,15 min,4倍正常物料配比引發(fā)劑質(zhì)量導(dǎo)致反應(yīng)失控后的TMR′時(shí)間最短,僅為8 min,說(shuō)明引發(fā)劑過(guò)量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系失控的時(shí)間大大縮短,反應(yīng)過(guò)程更為劇烈。

參考GB/T 42300—2022《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》第7.3條款表2“失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)”,醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系在上述危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下的失控反應(yīng)嚴(yán)重度為“2級(jí)”,失控嚴(yán)重度后果為“工廠受到破壞”;根據(jù)GB/T 42300—2022第7.4條款表3“失控反應(yīng)可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)”, 醋酸乙烯聚合反應(yīng)體系在上述危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下的失控反應(yīng)可能性等級(jí)為“4級(jí)”,后果為“頻繁發(fā)生,人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高”。

表3 不同危險(xiǎn)場(chǎng)景不同溫升速率閾值對(duì)應(yīng)的溫度 ℃

3 熱失控臨界判據(jù)的確定

化工企業(yè)DCS系統(tǒng)中一般可直觀顯示裝置運(yùn)行過(guò)程中的溫度、壓力等參數(shù),由于小試實(shí)驗(yàn)得到的壓力數(shù)據(jù)在放大至工業(yè)裝置時(shí)存在放大效應(yīng)的問(wèn)題,因此本文依據(jù)醋酸乙烯聚合失控反應(yīng)過(guò)程中的溫度和溫升速率值提出失控判據(jù)。

3.1 基于溫度控制的熱失控臨界判據(jù)

由于醋酸乙烯聚合反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR′時(shí)間很短,當(dāng)溫度達(dá)到T0時(shí)在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)發(fā)生爆聚,造成嚴(yán)重的后果。因此,在對(duì)醋酸乙烯聚合反應(yīng)的溫度進(jìn)行控制時(shí),不能參考聚合反應(yīng)體系的T0而應(yīng)參考TMR′對(duì)應(yīng)的溫度。以火災(zāi)工況冷卻失效危險(xiǎn)場(chǎng)景為例,對(duì)溫度隨時(shí)間變化曲線進(jìn)行分析,獲取TMR′分別為5,10,15,20 min時(shí)對(duì)應(yīng)的醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系的溫度分別為82,75,66,63 ℃,具體見(jiàn)圖7。

表2為不同危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下TMR′分別為5,10,15,20 min時(shí)對(duì)應(yīng)的醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控體系的溫度,TMR′的值越小,表明失控的時(shí)間越短,能夠采取控制措施的難度就越大。

聚醋酸乙烯酯正常聚合反應(yīng)溫度范圍為60～65 ℃,由表2中數(shù)據(jù)可知,TMR′為20 min時(shí),幾種危險(xiǎn)場(chǎng)景中僅溶劑過(guò)量場(chǎng)景對(duì)應(yīng)的溫度不低于65 ℃,因此該溫度條件不能作為失控反應(yīng)的臨界溫度判據(jù);TMR′為15 min時(shí),引發(fā)劑過(guò)量危險(xiǎn)場(chǎng)景對(duì)應(yīng)的溫度低于65 ℃,冷卻失效、溶劑過(guò)量危險(xiǎn)場(chǎng)景對(duì)應(yīng)溫度高于65 ℃,攪拌失效危險(xiǎn)場(chǎng)景對(duì)應(yīng)的溫度正好為65 ℃,由于較為接近正常聚合反應(yīng)溫度,考慮到溫度控制系統(tǒng)存在的溫度波動(dòng)誤差,因此該溫度條件也不適宜作為反應(yīng)失控的臨界溫度判據(jù);而TMR′為5 min時(shí),由于較為接近T0值,能夠采取處理措施的時(shí)間太短,難度增加,因此該溫度條件也不適宜作為臨界溫度判據(jù)。綜上,選擇TMR′為10 min時(shí)對(duì)應(yīng)溫度值作為失控反應(yīng)的溫度判據(jù)較為合理。

TMR′為10 min時(shí),2倍和4倍引發(fā)劑質(zhì)量危險(xiǎn)場(chǎng)景對(duì)應(yīng)的溫度分別為67 ℃和64 ℃,接近或小于正常聚合反應(yīng)溫度,應(yīng)采取本質(zhì)安全的措施防止引發(fā)劑質(zhì)量超過(guò)正常配比。冷卻失效、溶劑過(guò)量和攪拌失效危險(xiǎn)場(chǎng)景對(duì)應(yīng)的溫度分別為75 ℃、76 ℃和70 ℃,考慮到攪拌失效時(shí),聚合體系物料分布不均勻可能會(huì)導(dǎo)致局部溫度較高,危險(xiǎn)性增加。因此,提出反應(yīng)失控的溫度臨界判據(jù)為:當(dāng)攪拌正常時(shí),T≥75 ℃;當(dāng)攪拌失效時(shí),T≥70 ℃。

3.2 基于溫升速率控制的熱失控判據(jù)

除溫度外,還可選擇合適的溫升速率值作為失控反應(yīng)的臨界失控判據(jù)。在反應(yīng)未達(dá)到失控狀態(tài)時(shí),溫升速率值可能會(huì)由于波動(dòng)瞬時(shí)超過(guò)報(bào)警設(shè)定值,造成誤報(bào)。為減小誤差帶來(lái)的影響,溫升速率判據(jù)設(shè)定值應(yīng)盡量設(shè)置的高一點(diǎn),但該數(shù)值設(shè)置過(guò)高可能會(huì)縮短從報(bào)警到反應(yīng)完全失控之間的時(shí)間,影響后續(xù)措施的實(shí)施。因此,如何設(shè)定溫升速率判定值有待進(jìn)一步深入討論。圖8～圖12為不同危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下室溫至85 ℃之間溫升速率隨溫度變化曲線,圖中虛線所示為3.1節(jié)中得到的溫度臨界判據(jù)對(duì)應(yīng)的溫升速率值。

圖8 冷卻失效溫升速率隨溫度變化曲線

圖9 2倍引發(fā)劑溫升速率隨溫度變化曲線

圖10 4倍引發(fā)劑溫升速率隨溫度變化曲線

圖11 溶劑過(guò)量溫升速率隨溫度變化曲線

圖12 攪拌失效溫升速率隨溫度變化曲線

可以看出,幾種危險(xiǎn)場(chǎng)景溫度判據(jù)值對(duì)應(yīng)的溫升速率值在0.9～3.4 ℃/min之間,選取溫升速率值1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 ℃/min進(jìn)行分析,表3為不同危險(xiǎn)場(chǎng)景上述幾個(gè)溫升速率值對(duì)應(yīng)的溫度。

由表3可以看出,幾種危險(xiǎn)場(chǎng)景在溫升速率為2.5 ℃/min和3.0 ℃/min時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度與T0值較為接近,3.5 ℃/min對(duì)應(yīng)的溫度均大于或等于T0,不適宜作為失控反應(yīng)的臨界溫升速率判據(jù);溫升速率為1.0,1.5,2.0 ℃/min時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度均低于T0值,可作為臨界溫升速率判據(jù)。結(jié)合為減小誤差帶來(lái)的影響而溫升速率判據(jù)設(shè)定值應(yīng)盡量設(shè)置高一點(diǎn)的原則,綜合分析確定2.0 ℃/min作為醋酸乙烯聚合失控反應(yīng)溫升速率臨界判據(jù)值。即反應(yīng)失控的溫升速率臨界判據(jù)為:dT/dt≥2.0 ℃/min。

4 結(jié)論

a) 醋酸乙烯聚合反應(yīng)在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過(guò)量、溶劑過(guò)量、攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下能夠發(fā)生劇烈的失控反應(yīng),失控后溫度達(dá)到T0時(shí)在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)發(fā)生爆聚,造成嚴(yán)重的危害后果。因此在對(duì)醋酸乙烯聚合反應(yīng)的溫度進(jìn)行控制時(shí),不能僅參考聚合反應(yīng)體系的T0值,而應(yīng)結(jié)合參考最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMR′的值。

b) 參考GB/T 42300—2022《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》第7.3、7.4條款,醋酸乙烯聚合反應(yīng)在火災(zāi)工況伴隨冷卻失效、引發(fā)劑過(guò)量、溶劑過(guò)量、攪拌失效等危險(xiǎn)場(chǎng)景條件下的失控反應(yīng)嚴(yán)重度為“2級(jí)”,失控嚴(yán)重度后果為“工廠受到破壞”;失控反應(yīng)可能性等級(jí)為“4級(jí)”,后果為“頻繁發(fā)生,人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足,導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高”。

c) 以TMR′為10 min時(shí)對(duì)應(yīng)溫度值作為失控反應(yīng)的溫度判據(jù),提出醋酸乙烯聚合反應(yīng)失控的溫度臨界判據(jù)為:當(dāng)攪拌正常時(shí),T≥75 ℃;當(dāng)攪拌失效時(shí),T≥70 ℃。

d) 提出溫升速率臨界判據(jù)為:dT/dt≥2.0 ℃/min。