環(huán)戊烷水合物體系作為甲烷水合物抑制劑初篩替代手段的實(shí)驗(yàn)研究*

任悅萌

(中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

水合物是一種晶體,其水分子連接成籠型結(jié)構(gòu),氣體小分子則填充于籠型結(jié)構(gòu)的孔穴之中[1,2]。自1934年,Hammerschmidt[3]于天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)水合物后,其堵塞管道帶來的安全威脅,以及停工停產(chǎn)造成的經(jīng)濟(jì)損失,使得人們逐漸意識(shí)到油氣運(yùn)輸環(huán)節(jié)中水合物治理的重要性和急迫性,水合物抑制劑也應(yīng)運(yùn)而生[4,5]。

水合物抑制劑可分為熱力學(xué)抑制劑與低劑量抑制劑兩大類[6]。熱力學(xué)抑制劑可提高水合物生成的熱力學(xué)條件,增加其生成難度。低劑量水合物抑制劑又細(xì)分為動(dòng)力學(xué)抑制劑及阻聚劑[7],其中動(dòng)力學(xué)抑制劑通過抑制水合物的成核與生長(zhǎng)過程,延長(zhǎng)水合物誘導(dǎo)時(shí)間,減緩水合物生成速率;阻聚劑則可控制水合物顆粒的聚集,使形成的水合物在液相中分散均勻,避免結(jié)塊造成管道堵塞。近年來,用量小、效果好的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑逐漸成為人們所關(guān)注的焦點(diǎn)[8,9]。水合物抑制劑的評(píng)價(jià)方法有許多,如高壓反應(yīng)釜法、黏度法、激光測(cè)量法、搖擺滾球法、循環(huán)管路法等,但以上方法均需在高壓條件下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性高,難度系數(shù)大[10-14]。Abojaladi,等[15]于常壓環(huán)戊烷水合物體系和高壓甲烷水合物體系中分別測(cè)試了幾種常見的水合物阻聚劑,發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷水合物體系中效果顯著的阻聚劑,在甲烷水合物體系中也表現(xiàn)優(yōu)異。本團(tuán)隊(duì)前期利用環(huán)戊烷水合物體系評(píng)價(jià)了氨基酸型水合物促進(jìn)劑的效果,結(jié)果表明環(huán)戊烷水合物體系可以用于水合物促進(jìn)劑的初篩[16]。本實(shí)驗(yàn)將生成條件溫和的環(huán)戊烷水合物體系作為研究對(duì)象,測(cè)試評(píng)價(jià)了3種抑制劑的使用效果,并在高壓條件下甲烷水合物體系中進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為本實(shí)驗(yàn)中環(huán)戊烷水合物體系常壓實(shí)驗(yàn)裝置,圖2為甲烷水合物體系實(shí)驗(yàn)裝置。

圖1 環(huán)戊烷水合物體系實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 高壓甲烷水合物體系試驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑及來源見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及來源

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 常壓環(huán)戊烷水合物體系實(shí)驗(yàn)

將清洗干凈并充分干燥的雙層夾套燒杯與低溫循環(huán)水浴相連,雙層夾套燒杯放置于磁力攪拌器之上,反應(yīng)裝置與循環(huán)水管均使用保溫棉包覆。開啟低溫循環(huán)水浴,待水浴溫度降至設(shè)定溫度并穩(wěn)定后,于燒杯中將反應(yīng)物混合均勻,倒入反應(yīng)裝置,放入清潔的磁子,蓋上橡膠塞,打開磁力攪拌,調(diào)整至實(shí)驗(yàn)所需轉(zhuǎn)速,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)體系溫度出現(xiàn)明顯攀升,證明反應(yīng)裝置內(nèi)水合物開始形成,此時(shí)的時(shí)間為水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。待體系溫度回落,水合物不再生成后,結(jié)束實(shí)驗(yàn)。改變實(shí)驗(yàn)條件,按上述步驟完成后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

本實(shí)驗(yàn)選用3種抑制劑作為研究對(duì)象,分別為市面常見抑制劑PVP,商業(yè)抑制劑Inhibex501,以及本團(tuán)隊(duì)自主研制的抑制劑KL[17],測(cè)試抑制劑添加量以及體系含水率對(duì)抑制劑效果的影響。其中,抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以體系中水質(zhì)量為基準(zhǔn),分別為0.05%, 0.1%, 0.5%,1.0%;體系含水率分別為50%, 80%,90%。恒溫水槽設(shè)定溫度為-2.5 ℃,該溫度下燒杯內(nèi)體系溫度可降至0.5 ℃,略低于預(yù)實(shí)驗(yàn)中環(huán)戊烷水合物生成溫度(1 ℃)。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min。為使環(huán)戊烷與純水更充分的混合,所有體系中均添加了0.05%的乳化劑Span 20。由于水合物的生成為放熱反應(yīng),因此本實(shí)驗(yàn)選取體系溫度作為評(píng)價(jià)水合物生成情況的指標(biāo),誘導(dǎo)時(shí)間、反應(yīng)最高溫度以及反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間作為評(píng)價(jià)抑制劑的指標(biāo)。

1.3.2 高壓甲烷水合物體系實(shí)驗(yàn)

配置10 mL反應(yīng)溶液,裝入潔凈干燥的高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜,將其固定于高低溫箱中,設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度,待藍(lán)寶石釜內(nèi)溫度穩(wěn)定1 h后,先將釜內(nèi)抽真空,再通入甲烷氣體置換反應(yīng)釜和管線內(nèi)的氣體。置換完畢后,通入甲烷氣體至實(shí)驗(yàn)所需壓力,開啟震蕩式攪拌,觀察甲烷水合物生成情況,記錄實(shí)驗(yàn)過程中溫度壓力變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

高壓甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)中,用于生成水合物的甲烷耗氣量計(jì)算如下。

因甲烷氣體在純水中溶解度極小,因此在計(jì)算過程中將其忽略。當(dāng)甲烷水合物剛出現(xiàn)的時(shí)刻,體系中甲烷的摩爾分子量由實(shí)際氣體狀態(tài)方程得到:

(1)

t時(shí)刻體系中氣體的摩爾分子量由實(shí)際氣體狀態(tài)方程得到:

(2)

式中:n0,nt——初始甲烷耗氣量及t時(shí)刻的甲烷耗氣量,mol;

P0,Pt——體系初始?jí)毫蛅時(shí)刻壓力,Pa;

Vg——反應(yīng)釜中氣相體積,m3;

Z0,Zt——體系初始及t時(shí)刻的氣體壓縮系數(shù),由彭-羅賓遜方程計(jì)算得出[18];

R——?dú)怏w常數(shù),J/(mol*K);

T——實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度,K。

則反應(yīng)第t時(shí)刻體系的甲烷耗氣量△n為:

Δn=n0-nt

(3)

2 結(jié)果與討論

甲烷水合物生成熱力學(xué)條件較為苛刻,通常需提供高壓低溫環(huán)境,易造成安全隱患,且成本較高。為此,本實(shí)驗(yàn)通過常壓下即可生成的環(huán)戊烷水合物對(duì)水合物抑制劑進(jìn)行評(píng)價(jià)和篩選,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜中進(jìn)行的甲烷水合物相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

2.1 環(huán)戊烷水合物體系中水合物抑制劑的評(píng)價(jià)

2.1.1 環(huán)戊烷水合物體系中抑制劑添加量對(duì)抑制效果的影響

實(shí)驗(yàn)首先選取了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP開展抑制劑的評(píng)價(jià)工作,實(shí)驗(yàn)體系由20%環(huán)戊烷與80%純水組成(約為環(huán)戊烷水合物反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比)。圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVP的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時(shí)間的變化情況,由圖3可知,與未加PVP的體系相比,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP均不同程度地延長(zhǎng)了環(huán)戊烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間,其中添加量為0.5%的PVP對(duì)水合物成核的抑制效果最為顯著,誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至43 min。未加入抑制劑的體系前期溫升迅速,在反應(yīng)50 min左右即達(dá)到最高溫度7.9 ℃,且在150 min前均維持于較高水平,高于其他4個(gè)體系,說明該體系中反應(yīng)劇烈,水合物生成速度快且生成量大。反應(yīng)后期體系溫度迅速下降,這是由于快速生成的水合物消耗了體系中的水和環(huán)戊烷,且生成的固體水合物一定程度上阻止了傳質(zhì)過程,二者共同導(dǎo)致了反應(yīng)速率的快速下降。加入PVP的4個(gè)體系,抑制劑均產(chǎn)生了一定的抑制作用,使水合物增長(zhǎng)放緩,反應(yīng)前期四者的溫度均維持在2 ℃左右。其中,PVP添加量小于0.1%的2個(gè)體系,由于抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,二者的最高溫度分別達(dá)到3.6 ℃和3.9 ℃,且均發(fā)生于180 min左右,說明二者的水合物生成進(jìn)程以及劇烈程度基本相似;反應(yīng)后期,二者的溫度均出現(xiàn)了較大幅度下降,反應(yīng)速度放緩。添加量為0.5%和1.0%的體系,整個(gè)過程的反應(yīng)溫度均能穩(wěn)定在2 ℃左右,反應(yīng)過程緩慢平和直至反應(yīng)結(jié)束,說明抑制劑長(zhǎng)久且持續(xù)地抑制了水合物的生成,且添加量為0.5%的PVP成功將水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至43 min。由此可以看出,0.5%為抑制劑PVP的最優(yōu)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVP的環(huán)戊烷水合物

圖4為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Inhibex501的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時(shí)間的變化,由圖4可知,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Inhibex501均表現(xiàn)出了不同程度的延長(zhǎng)水合物誘導(dǎo)時(shí)間的作用,其中添加量為0.5%的Inhibex501對(duì)水合物成核的抑制效果最為顯著,誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至35.5 min。4種加劑量對(duì)水合物成核階段后的生長(zhǎng)過程抑制作用相近,四者體系最高溫度均為2.3～2.5 ℃。如圖4所示,Inhibex501的抑制性能較好,4種添加量的體系反應(yīng)均較為平和,最高溫度均不高于2.5 ℃,其中抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和1.0%的體系,反應(yīng)前期溫度有小幅波動(dòng),后期質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的體系出現(xiàn)了較快的溫降,這意味著Inhibex501作為環(huán)戊烷水合物抑制劑使用時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低或較高都會(huì)對(duì)其抑制效果產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.5%的體系全程溫度基本未出現(xiàn)波動(dòng),溫度維持在2 ℃左右,說明該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下抑制劑的抑制效果較為穩(wěn)定,能夠長(zhǎng)效抑制水合物的生成。綜合誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù),最終確定0.5%為抑制劑Inhibex501的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Inhibex501的環(huán)戊烷

圖5為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KL的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時(shí)間的變化情況,顯然,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KL型抑制劑對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間都有一定的影響,其中添加量為小于0.1%的體系,誘導(dǎo)時(shí)間被延長(zhǎng)1倍;而添加量1.0%的體系,KL對(duì)環(huán)戊烷水合物成核階段的抑制效果極強(qiáng),其誘導(dǎo)時(shí)間為233.5 min,是未加入抑制劑體系誘導(dǎo)時(shí)間的31倍。同時(shí),KL抑制劑對(duì)水合物的生長(zhǎng)也起到了較強(qiáng)的抑制作用,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KL均將反應(yīng)的最高溫度控制在1.5～1.6 ℃。KL添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%的體系溫度隨時(shí)間變化的曲線基本重疊,說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)體系反應(yīng)進(jìn)程基本相同,均于反應(yīng)中前期將反應(yīng)溫度平穩(wěn)控制于1.5 ℃左右,250 min后,隨著反應(yīng)結(jié)束,溫度逐漸回落;KL添加量為0.5%的體系,反應(yīng)前期體系溫度能夠穩(wěn)定保持在1.5 ℃左右,150 min后反應(yīng)速率逐漸放緩,溫度隨之下降,說明隨著添加量的增加,水合物反應(yīng)的生長(zhǎng)過程被進(jìn)一步抑制,反應(yīng)速率下降的時(shí)間點(diǎn)被提前;值得注意的是,當(dāng)加劑量為1.0%時(shí),KL表現(xiàn)出對(duì)于環(huán)戊烷水合物成核的顯著抑制性能,直至反應(yīng)第233 min,反應(yīng)溫度才出現(xiàn)明顯升高,水合物開始生成。綜合考慮抑制劑對(duì)成核和生長(zhǎng)的抑制效果,選定1.0%為抑制劑KL的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KL的環(huán)戊烷水合物

2.1.2 環(huán)戊烷水合物體系中不同抑制劑最佳添加量的抑制效果對(duì)比

圖6對(duì)比了3種抑制劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的抑制效果。由圖6可知,PVP與Inhibex501的最佳添加量相同,對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間與反應(yīng)溫度的影響也相近,兩種抑制劑均可將誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至原來的5倍左右,且最高溫度不高于2.5 ℃。抑制劑KL的最適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為上述兩者的兩倍,但可以將誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)至上述二者的5～6倍,且反應(yīng)最高溫度僅為1.6 ℃。從圖中可以看出,1.0% KL抑制劑展現(xiàn)出了良好的水合物成核抑制效果,體系在反應(yīng)開始后的233 min之內(nèi)未出現(xiàn)水合物。后期水合物生成后,體系溫度也被有效控制在1.6 ℃以下,說明該抑制劑對(duì)水合物生長(zhǎng)過程的抑制效果十分優(yōu)異。抑制劑Inhibex501與PVP在反應(yīng)中前期抑制效果相似,體系溫度被控制于2.5 ℃以下;然而在反應(yīng)后期,二者的抑制效果出現(xiàn)了明顯差異:PVP體系的溫度在回落至0.5 ℃后,于反應(yīng)第305 min出現(xiàn)了較大幅度的波動(dòng),體系溫度回升至1.2 ℃,這說明該抑制劑后期未能持續(xù)抑制水合物的生成;Inhibex501在反應(yīng)后期溫度穩(wěn)定回落,水合物生長(zhǎng)過程逐漸停止。由此可知,3種抑制劑中1.0%的抑制劑KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果則十分有限。

圖6 3種抑制劑在最佳添加量條件下的

2.2 環(huán)戊烷水合物體系中含水率對(duì)抑制劑效果的影響

體系含水率的高低是水合物生成過程的重要影響因素,不同含水率體系中,抑制劑所發(fā)揮的效果也可能有所不同。本實(shí)驗(yàn)選取50%,80%,90%含水率體系,分別加入低劑量的水合物抑制劑,以評(píng)價(jià)3種抑制劑于不同含水率體系中的效果。

于3種不同含水率體系中加入0.1% PVP后,反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間、反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度以及反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化情況由圖7(a)所示。由圖7(a)可知,含水率對(duì)PVP的抑制效果影響較大,在80%含水率下,由于體系中水與環(huán)戊烷的比例約為其水合物反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比,因此反應(yīng)程度最為劇烈,反應(yīng)溫度可達(dá)3.4 ℃,遠(yuǎn)高于在50%和90%體系中的1.5 ℃和1.9 ℃,且誘導(dǎo)時(shí)間也未有明顯延長(zhǎng)。與之相對(duì)的,當(dāng)含水率增高或降低時(shí),由于其中一種反應(yīng)物的減少,反應(yīng)劇烈程度降低,反應(yīng)最高溫度也隨之降低,值得注意的是,在高含水率體系中,0.1%的PVP抑制效果較好,誘導(dǎo)時(shí)間增長(zhǎng)至18 min,反應(yīng)最高溫度為1.9 ℃,說明在該體系中PVP表現(xiàn)出了較為良好的水合物成核抑制作用,將誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)了2倍。對(duì)于Inhibex501而言,0.1 %的Inhibex501 在不同含水率體系中的抑制效果也較為相似,在80%含水率體系中,該抑制劑對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到了18.5 min,反應(yīng)的溫度在水合物生成初期略有波動(dòng),最高達(dá)到了2.3 ℃,在60 min之后基本趨于穩(wěn)定,為1.6 ℃;在50%含水率體系中,誘導(dǎo)時(shí)間為10.5 min,水合物生成初期溫度略有波動(dòng),最高溫度為2.4 ℃,但很快穩(wěn)定在了1.5 ℃左右,反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)150 min左右時(shí)逐漸停止。而對(duì)于KL體系來說,KL對(duì)不同初始含水率體系抑制效果相當(dāng),均具有良好的抑制性能,其誘導(dǎo)時(shí)間和溫升后最高溫度分別為15 min和1.6 ℃左右。

圖7 3種抑制劑在不同含水率條件下的環(huán)戊烷體系溫度隨時(shí)間的變化

2.3 甲烷水合物體系中不同抑制劑的抑制效果對(duì)比

為驗(yàn)證環(huán)戊烷水合物體系對(duì)于抑制劑性能的篩選和評(píng)價(jià)結(jié)果能否應(yīng)用甲烷水合物體系,將抑制劑PVP、Inhibex501和KL加入含水量為20%的(柴油+水)體系,所用乳化劑為Span 20,加入量為體系水量的1.0 %;實(shí)驗(yàn)溫度為276.2 K,進(jìn)氣壓力為6.5 MPa左右。圖8為4種體系中水合物生成后,生成耗氣量隨時(shí)間的變化情況。

由圖8可以看出,未加抑制劑體系,天然氣水合物生成較為迅速,誘導(dǎo)時(shí)間僅為13 min。與未添加抑制劑體系相比,添加了PVP的體系水合物的誘導(dǎo)時(shí)間為28 min,較前者延長(zhǎng)2倍左右;添加Inhibex501的體系誘導(dǎo)時(shí)間為86 min,較未加抑制劑體系延長(zhǎng)7倍;值得注意的是,當(dāng)體系加入抑制劑KL后,誘導(dǎo)時(shí)間被大大延長(zhǎng),為265 min,約為未添加抑制劑體系的20倍。水合物生成耗氣速率均隨時(shí)間呈先增加后減緩的趨勢(shì),這是由于前期體系內(nèi)水與天然氣含量高,氣液接觸面積大,因此反應(yīng)劇烈;水合物生成后期,因反應(yīng)物含量減小,且已生成的水合物在氣液界面形成一層水合物殼層,阻礙氣液接觸,導(dǎo)致生成速率不斷降低,累積耗氣量增速不斷放緩直至不變。未加入抑制劑體系,水合物前期耗氣量增速較快,最終耗氣量約為0.017 mol,與之相比其他3種添加抑制劑體系,耗氣量增速均有所放緩,說明水合物生成速率有所降低,其中加入PVP體系,雖生成速率有所減慢,但最終耗氣量也達(dá)到0.015 mol,與未加入抑制劑體系相差不大;加入Inhibex501的體系,最終耗氣量為0.012 mol;而含有KL的體系,最終耗氣量?jī)H為0.010 mol。對(duì)比誘導(dǎo)時(shí)間,反應(yīng)速率及最終耗氣量,可知在甲烷水合物體系中,抑制劑KL性能最好,Inhibex501次之,PVP效果最弱,與在環(huán)戊烷水合物體系中得到的結(jié)果相同。

3 結(jié)論

于環(huán)戊烷水合物體系及甲烷水合物體系中對(duì)3種抑制劑進(jìn)行評(píng)價(jià),得到的結(jié)果均為自主研發(fā)抑制劑KL的效果最優(yōu),Inhibex501次之,PVP抑制效果較弱,說明采用環(huán)戊烷水合物體系初篩性能較好的抑制劑以應(yīng)用到甲烷水合物體系中的方法具有可行性。

a) 常壓環(huán)戊烷水合物體系中,抑制劑PVP與Inhibex501抑制性能隨添加量的增加,呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì),二者最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%,而自主研發(fā)的抑制劑KL的最佳添加濃度為1.0%。

b) 于環(huán)戊烷水合物體系中對(duì)比最佳添加量下的3種抑制劑效果,發(fā)現(xiàn)1.0%的抑制劑KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果最不理想。

c) 環(huán)戊烷水合物體系中, PVP更適用于高含水率體系,表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的成核抑制性能;對(duì)于Inhibex501和KL,含水率對(duì)抑制效果的影響不明顯。

d) 甲烷水合物體系中,KL的水合物成核抑制性能及水合物生長(zhǎng)抑制性能最優(yōu),Inhibex501次之,PVP最次,與環(huán)戊烷水合物體系結(jié)果吻合。