可紫外光固化含氟聚酰亞胺樹脂的合成與性能研究

周潤愷，晁自勝，易文君，宋琛

(1. 長沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410114；2. 廣東省科學(xué)院新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510650)

聚酰亞胺(PI)是一類在高分子鏈上具有亞胺環(huán)的耐熱高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械、電氣、電化和感光性能。聚酰亞胺及其復(fù)合材料分別以薄膜、纖維、涂料等不同形態(tài)材料應(yīng)用于微電子、航空航天、石油化工、防火阻燃以及光電等領(lǐng)域[1-5]。近年來，對(duì)聚酰亞胺材料的研究逐漸成為熱點(diǎn)。然而，PI難熔融、不溶解，加工性能差，采用傳統(tǒng)成膜工藝時(shí)存在固化溫度較高、工藝復(fù)雜等問題。而光敏性聚酰亞胺(PSPI)在保留PI 優(yōu)異性能的同時(shí)兼具光敏性，采用PSPI可簡化工藝流程，在微電子封裝領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用[6-7]。常規(guī)PSPI應(yīng)用時(shí)固化溫度較高，一般在300 ℃以上，限制了常規(guī)型PSPI 在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此，亟需開發(fā)低固化溫度的高性能PSPI制備工藝[8]。

近年來，為了獲得低固化溫度且性能優(yōu)異的PSPI，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。TSENG等[9]以對(duì)苯二胺(PDA)、3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和六氟二酐(6FDA)縮聚合成了聚酰胺酸(PAA)，通過與光致產(chǎn)堿劑(HMPP)混合制備成負(fù)性光敏PSPI，在紫外曝光后表現(xiàn)出較強(qiáng)的顯影能力，同時(shí)固化成膜溫度低至250 ℃，且機(jī)械性能良好。YEH 等[10]采用相似原理以二碳酸二叔丁酯為封端保護(hù)劑制備一種可擴(kuò)鏈PAA，與光致產(chǎn)堿劑(PHPP)和擴(kuò)鏈劑(BPDA)混合制備成負(fù)性光敏PSPI，具有高靈敏度和高分辨率等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)顯影后在固化階段發(fā)生擴(kuò)鏈增長反應(yīng)，進(jìn)一步加強(qiáng)材料機(jī)械性能，且固化溫度低至200 ℃，有望用于電子封裝領(lǐng)域。CHEN等[11]通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(APAF)和雙酚A型二醚二酐(BP1ADA)為單體，以丙烯酰氯作為光敏基團(tuán)制備合成了一種PSPI，具有高溶解度和優(yōu)異的光敏性等優(yōu)點(diǎn)，將PSPI 與光引發(fā)劑等相關(guān)助劑結(jié)合配制光刻絕緣圖案樹脂(LIPRs)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該LIPRs具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的電氣性能，固化溫度低于250 ℃，是一種很有前途的電子封裝材料。前述的研究者大多通過對(duì)聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)而改善性能，但是PSPI 固化成型仍需經(jīng)過熱處理，熱處理溫度在150～250 ℃之間[12-14]，而對(duì)于光敏性聚酰亞胺樹脂的開發(fā)及對(duì)應(yīng)的光固化成型工藝的研究報(bào)道相對(duì)較少。

本文以3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和可提高溶解性能的六氟二酐(6FDA)作為單體，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在主鏈上接枝光敏基團(tuán)，合成一種可在室溫下紫外光固化的光敏性聚酰亞胺，探究光敏性聚酰亞胺的基本性能，確定含氟聚酰亞胺樹脂的光固化工藝參數(shù)，并分析不同配方下薄膜的機(jī)械性能和熱性能。研究結(jié)果可為開發(fā)低固化溫度電子封裝材料提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

1.1.1 試劑與原料

試劑與原料包括：3,5-二氨基苯甲酸(DABA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，純度為98%，為安耐吉化學(xué)試劑；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺，純度為99.5%；對(duì)苯二酚(HQ)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，純度為99%；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，純度為97%，為羅恩化學(xué)試劑；甲苯，分析純，為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；三苯基膦(TPP)，純度99%(QC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)，為阿拉丁化學(xué)試劑；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(IRGACURE 819)，為凱茵化工化學(xué)試劑。

1.1.2 光敏性含氟聚酰亞胺低聚物制備

在N2保護(hù)的二口燒瓶中加入203 g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，置于冰水浴中，加入7.61 g (0.05 mol)3,5-二氨基苯甲酸(DABA)；完全溶解后，分批緩慢加入22.88 g (0.515 mol) 4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)，反應(yīng)10 h 后加入20 mL 甲苯和2 mL 三乙胺，攪拌均勻后移入油浴鍋，升溫至110 ℃反應(yīng)5 h進(jìn)行除水；升溫至200 ℃繼續(xù)反應(yīng)5 h，將反應(yīng)液冷卻至室溫，加入10.66 g(0.075 mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和0.32 g三苯基膦(TPP)及0.32 g對(duì)苯二酚(HQ)的澄清溶液，攪拌均勻后加熱至110 ℃反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后將反應(yīng)液倒入2 L無水乙醇中析出沉淀物；用1 L 水和1 L 無水乙醇交替洗滌3～5 次，于45 ℃真空干燥得到光敏性含氟聚酰亞胺低聚物PSPI。

1.1.3 光敏聚酰亞胺樹脂薄膜制備

將PSPI、溶劑N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、活性稀釋劑丙烯酸羥乙酯(HEA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG400DA)、光引發(fā)劑IRGACURE 819 超聲均勻混合，制備成光敏聚酰亞胺樹脂。將制備的樹脂倒于載玻片上用厚度為40 μm的濕膜制備器涂覆成膜，然后放置在UV固化箱下曝光固化，最后于25 ℃下真空干燥1 h，得到固化聚酰亞胺薄膜，用于性能測試。表1 所示為光敏聚酰亞胺樹脂設(shè)計(jì)配方。

表1 光敏聚酰亞胺樹脂配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Photo-curing polyimide resin formulations %

1.2 表征與測試

光敏性含氟聚酰亞胺低聚物結(jié)構(gòu)主要通過IRTracer-100 紅外光譜測試分析儀(FTIR)、AVANCE III 400M 核磁共振分析儀(NMR，二甲基亞砜作溶劑)、Alltech1500 凝膠滲透色譜儀(GPC，四氫呋喃作溶劑)等進(jìn)行測試分析。

聚酰亞胺薄膜的形貌采用日本Jeol-7900F場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察。熱失重性能采用STA409PC 同步熱分析儀進(jìn)行測試，溫度范圍為30～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用美國Hysitron公司的納米壓痕測試系統(tǒng)對(duì)材料硬度進(jìn)行測試，樣品厚度為40 μm，測5 個(gè)點(diǎn)，并計(jì)算平均值及相對(duì)偏差。材料的拉升強(qiáng)度、斷裂伸長率及彈性模量采用SASTest的萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。測試樣品形狀為長方形，長×寬×厚為75 mm×25 mm×40 μm。對(duì)每種樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及彈性模量均測量5次，計(jì)算其平均值及相對(duì)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺樹脂的合成與結(jié)構(gòu)表征

以4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)為單體通過兩步法制備聚酰胺酸(PAA)，采用溶液脫水及高溫處理等方法使PAA進(jìn)行縮聚反應(yīng)從而亞胺化，以甲基丙烯酸甘油酯(GMA)作為光敏基團(tuán)的提供單體，通過聚酰亞胺主鏈上的羧基使其開環(huán)，在所合成的聚酰亞胺低聚物上引入一定量的光敏基團(tuán)，制備光敏性含氟聚酰亞胺(PSPI)，再引入活性稀釋劑、光引發(fā)劑等成分配制具有紫外光固化能力的光敏性聚酰亞胺樹脂，如圖1所示。

圖1 光固化聚酰亞胺樹脂制備示意圖Fig. 1 Preparation process of UV-cured resin based on polyimides

一般而言，光敏樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其流動(dòng)性、固化速率等性能有影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)合成制備的聚酰亞胺低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了表征，結(jié)果如表2所示。從表2可見：所制備的PI和PSPI的重均相對(duì)分子質(zhì)量分別為9 140 和8 044，PSPI的相對(duì)分子質(zhì)量相比PI 有所下降，其分散性指數(shù)(PDI)相比PI有所提高。這是因?yàn)樵赑I鏈上接枝光敏基團(tuán)時(shí)，體系處于加熱狀態(tài)，而線性高分子鏈體積在溶劑中會(huì)隨溶劑性質(zhì)變化而產(chǎn)生變化[15]，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量略有下降，同時(shí)PDI 略微增大。

表2 聚酰亞胺接枝前后相對(duì)分子質(zhì)量測試結(jié)果Table 2 Relative molecular mass of before and after polyimide grafting

低聚物結(jié)構(gòu)的表征如圖2所示。從圖2可見：通過紅外光譜分析，在1 785、1 727、1 357和721 cm-1處分別出現(xiàn)酰亞胺—C=O非對(duì)稱伸縮、酰亞胺—C=O 對(duì)稱伸縮、酰亞胺—C—N 伸縮振動(dòng)和酰亞胺—C=O彎曲振動(dòng)吸收峰，表明成功制備了PSPI低聚物；對(duì)比PI 及PSPI 的紅外曲線可知，在1 635 cm-1(—C=C—伸縮振動(dòng))處出現(xiàn)的吸收峰表明GMA成功接枝至PI上。通過核磁對(duì)低聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征，對(duì)比PI 和PSPI 曲線可見，在δ=5.5～6.5范圍內(nèi)出現(xiàn)了雙鍵的特征峰，表明GMA已成功接枝到聚酰亞胺上。

圖2 聚酰亞胺(PI)和光敏性聚酰亞胺(PSPI)的結(jié)構(gòu)表征Fig. 2 Chemical structure characterizations of PI and PSPI

2.2 光敏性聚酰亞胺的熱性能及溶解性分析

常規(guī)聚酰亞胺分由于分子間具有強(qiáng)相互作用力以及分子鏈具有剛性等特點(diǎn)，具有良好的熱性能，但在常規(guī)有機(jī)溶劑中的溶解性能較差，限制了其應(yīng)用，同時(shí)聚酰亞胺低聚物作為光固化樹脂主體，其本身的熱性能和溶解性對(duì)樹脂制備具有重要影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)所合成的PI 及PSPI 在常用有機(jī)溶劑中的溶解性及本身的耐熱性能進(jìn)行了研究，聚酰亞胺接枝前后熱性能對(duì)比如圖3 所示。從圖3可知：聚酰亞胺接枝GMA 前后，本身的熱分解影響相差不大，接枝GMA 后，聚酰亞胺材料的Td5從253 ℃降低至172 ℃，Td10從372 ℃降低至300 ℃，800 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率Rw在40%以上，這說明合成制備的光敏聚酰亞胺材料耐熱性良好，導(dǎo)致PSPI熱分解性能相比PI較低的原因是將GMA引入PI 主鏈形成側(cè)鏈后，側(cè)鏈會(huì)導(dǎo)致更松的鏈堆積并增大PSPI 中的自由體積，導(dǎo)致熱分解溫度降低[16-18]。

圖3 聚酰亞胺接枝前后熱性能對(duì)比Fig. 3 Thermal properties of before and after polyimide grafting

聚酰亞胺接枝前后溶解性測試結(jié)果見表3。從表3 可以看出：接枝前后的聚酰亞胺溶解性能一致，兩者在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)等常見有機(jī)溶劑中常溫可溶，可超聲溶解于四氫呋喃(THF)中，不溶于丙酮及乙醇等有機(jī)溶劑。溶解性的提升歸因于2個(gè)方面：一方面是結(jié)構(gòu)中引入的—CF3基團(tuán)增加了聚酰亞胺的極性，從而提高了其溶解性；另一方面則是大體積的—CF3基團(tuán)增大了聚合物的自由體積，同時(shí)降低了聚合物的緊密堆積，減小了高分子鏈之間的相互作用[19]。在兩者共同作用下，進(jìn)一步增強(qiáng)了聚酰亞胺的溶解性，為后續(xù)樹脂配制和加工提供了有力保障。

表3 聚酰亞胺接枝前后溶解性測試結(jié)果Table 3 GPC test results of before and after polyimide grafting

2.3 光固化聚酰亞胺薄膜力學(xué)性能表征

基于上述結(jié)果，采用表1配方以所制備的PSPI為預(yù)聚體，IRGACURE 819 為光引發(fā)劑，加入活性稀釋劑配制光敏性聚酰亞胺樹脂，光固化時(shí)間為2 min。光敏性聚酰亞胺薄膜的機(jī)械性能如圖4所示。可見：對(duì)比PSPI-0 試樣，引入丙烯酸酯稀釋劑使薄膜的拉伸強(qiáng)度明顯提高，使用單官能團(tuán)稀釋劑HEA 作為活性稀釋劑的PSPI-1 試樣發(fā)拉伸強(qiáng)度達(dá)(60.71±1.34) MPa，硬度達(dá)(143.5±0.68)MPa。HEA 的引入提高了光固化體系的強(qiáng)度，同時(shí)，樹脂體系采用乙烯基單體NVP 作為溶劑，而HEA 與乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)可以提高其黏接強(qiáng)度，因此，拉伸強(qiáng)度得到提升，體系剛性增強(qiáng)，彈性模量提升至(3.13±0.21) GPa。而使用多官能團(tuán)稀釋劑PEG400DA 作為活性稀釋劑的PSPI-5試樣的拉伸強(qiáng)度降低至(33.62±12.22) MPa，硬度降低至(99.43±0.47) MPa，本實(shí)驗(yàn)采用的PEGDA 相對(duì)分子質(zhì)量在400 左右。當(dāng)PEGDA 的相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，反應(yīng)所生成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有相對(duì)較高的交聯(lián)密度，會(huì)降低活性自由基的活動(dòng)性，從而阻礙聚合反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生[20]，可能對(duì)材料拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。隨著PEG400DA含量的增高，硬度整體呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于PEG400DA 分子鏈具有較好的柔性，在光固化體系中用作活性交聯(lián)稀釋劑時(shí)，能提高體系在光固化時(shí)的交聯(lián)度，同時(shí)，復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高度交聯(lián)抑制了拉伸過程裂紋的傳播，從而增加了斷裂的延伸效果，薄膜的剛性降低，彈性模量也相對(duì)降低，斷裂伸長率提高至3.36%。

圖4 光敏性聚酰亞胺薄膜的機(jī)械性能Fig. 4 Mechanical properties of photo-curing polyimide films：

2.4 光固化聚酰亞胺薄膜熱性能分析

圖5 所示為不同稀釋劑含量的薄膜的熱性能。從圖5 可知：HEA 和PEG400DA 的引入對(duì)體系的熱分解效應(yīng)影響不大，薄膜的質(zhì)量損失率為5%和10%時(shí)的溫度Td5和Td10分別在124～150 ℃和172～216 ℃范圍內(nèi)；800 ℃時(shí)，質(zhì)量殘留率Rw在20%以上，耐熱性有待提升；隨著溫度的升高，在100 ℃左右開始出現(xiàn)初步熱失重現(xiàn)象，這是殘余溶劑的分解引起的[21]；當(dāng)溫度升至400 ℃左右時(shí)，薄膜的質(zhì)量損失較大，主要是聚酰亞胺及光固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的降解引起。

圖5 不同配比稀釋劑聚酰亞胺薄膜熱性能對(duì)比Fig. 5 Comparison of thermal properties of polyimide films modified with different diluents

3 結(jié)論

1) 采用兩步法制備了含氟聚酰亞胺，通過羧基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)在主鏈上接枝光敏基團(tuán)，獲得了光敏性含氟聚酰亞胺低聚物。通過含氟基團(tuán)的引入及分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，所合成的PSPI 在常規(guī)有機(jī)溶劑中具有優(yōu)良的溶解性，有利于該材料在增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用。

2) 在主鏈上接枝光敏基團(tuán)，能夠簡化聚酰亞胺薄膜的固化工藝，固化時(shí)間僅為2 min，固化溫度為25 ℃。光固化后無需進(jìn)一步熱固化，為PSPI低溫光固化工藝提供了新思路。

3) 通過探究PSPI 樹脂配方，發(fā)現(xiàn)活性稀釋劑的引入能夠改善PSPI 樹脂固化薄膜的機(jī)械性能，且不同活性稀釋劑對(duì)體系熱分解效應(yīng)影響較小。當(dāng)HEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，所制備的光固化薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)(60.71±1.34) MPa，硬度高達(dá)(143.5±0.68) MPa，斷裂伸長率為(2.83±1.05)%，彈性模量為(3.13±0.21) GPa，此時(shí)，薄膜的剛性較好，拉伸強(qiáng)度明顯提高，薄膜的Td5和Td10分別為140 ℃和216 ℃。