包覆瀝青的制備方法及市場分析

陳月亮，王佳兵，尹勇勇，李曉翔，李慶耀，秦鳳祥

(中建安裝集團有限公司，江蘇 南京 210023)

0 引言

瀝青是一種呈玻璃相的高碳復雜混合物，其包含上千種有機化合物，其分子結構以C 和H 元素為主，同時含有S、N、O、Ni、V 等雜元素，分子量分布寬，基本組成為多環(huán)稠環(huán)芳烴及其衍生物和雜環(huán)化合物，是原油蒸餾或煤煉焦加工過程中的副產物，具有來源廣泛、成本低廉、殘?zhí)柯矢咔乙子谑戎T多優(yōu)點[1-3]，作為炭前驅體已被廣泛研究應用于鋰離子電池負極以及負極材料改性領域中，常被用于制作包覆瀝青、粘結劑瀝青、針狀焦、石墨電極等高品質人造炭材料[4]。

石墨作為主要的鋰離子電池負極材料，由于其結構天然瑕疵以及在電池充放電中會形成 SEI 膜導致負極的循環(huán)性能、倍率性能下降[5-6]。包覆瀝青是一種具有特殊性能的瀝青材料，具有殘?zhí)恐蹈摺④浕c高、QI含量低、熱穩(wěn)定性好，并且兼具各向同性的特點[7]，經炭化后得到無定形碳包覆層，修飾石墨中的孔洞、溝槽、裂紋等缺陷，可以提高材料的電化學可逆容量和循環(huán)性能。包覆瀝青作為負極材料升級的重要材料，研究熱度隨著全球鋰電的高速發(fā)展急劇上升。本文針對包覆瀝青的制備方法及其市場情況進行了綜述。

1 制備方法

目前國內外包覆瀝青的制備原料分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩種，制備方法主要涉及到分離技術和改性技術，其中分離技術主要是真空閃蒸法和短程分子蒸餾法，改性技術以空氣氧化法、熱聚合法、催化交聯(lián)法為主，在實際生產過程中可根據(jù)原料的特性和生產需求單獨使用分離技術，也可將改性技術與分離技術組合使用。

1.1 真空閃蒸法

真空閃蒸法是依據(jù)沸點差異，在高溫高真空度條件下，將除雜后瀝青原料進一步持續(xù)真空蒸餾，得到包覆瀝青產品，根據(jù)分離程度不同，得到的產品軟化點不同。該方法操作簡單，但是產品收率較低，對原料要求較高，需要進行除雜預處理，一般采用石油瀝青。

王志明等[8]首先將乙烯焦油原料沉降8 天，去除其中的粗組分，然后加熱到120 ℃，并初步分離提純加熱產物，再將分離提純后的產物進行持續(xù)減壓閃蒸，溫度控制在460 ℃，真空度控制在100 Pa，減壓閃蒸的過程中伴隨持續(xù)的攪拌，最終可以得到鋰電池包覆專用瀝青。

1.2 短程分子蒸餾法

短程分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術，依據(jù)不同物質分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的。在高真空條件下，瀝青原料混合物沿加熱板流動并被加熱，瀝青輕組分的平均自由程大，使得輕分子落在冷凝面上分離出去，余下重分子因平均自由程小，達不到冷凝面而返回原來液面，得到包覆瀝青產品。

1.3 空氣氧化法

空氣氧化法是首先將原料加入到反應釜中，并加熱到反應溫度，在加熱過程中持續(xù)攪拌，并通入一定量空氣作為氧化劑，恒溫反應一段時間，反應結束后得到包覆瀝青產品。其原理是瀝青分子在空氣的氧化作用下發(fā)生氧化交聯(lián)反應，形成較大的空間構型大分子，可以提高包覆瀝青的產品性能和收率。該方法操作簡單，應用較多，但是反應時間長，只能間歇操作。

孫書雙等[9]以凈化縮聚瀝青(工業(yè)指標：軟化點SP 為80 ℃，甲苯不溶物含量TI 為20.07%，喹啉不溶物含量QI 為0.39%，結焦值CV 為50.87%)為原料，在反應釜中預熱至300 ℃，并通入160 L/h 的空氣，恒溫反應6 h 后得到包覆瀝青產品(SP 為215 ℃、TI 為56.00%、QI 為8.41%、CV 為75.83%)，收率達68.56%，且具有較高的芳香縮合度，較少的支鏈，以及良好的熱穩(wěn)定性。趙春雷等[10]以乙烯渣油瀝青為原料，通過常壓空氣氧化聚合處理對其進行改性，操作條件為：反應溫度370 ℃，反應時間5 h，空氣流量24 L/h，得到包覆瀝青產品(SP 為233 ℃、TI 為43.24%、QI 為1.21%、CV 為75.45%)，收率達51.67%。

馬暢等[11]以中溫煤瀝青為原料，向其中加入石油瀝青，加熱攪拌制備出混合瀝青，然后采用溶劑萃取法一次凈化，去除高黏度殘渣沉淀，再采用離心分離法二次凈化得到具有低喹啉不溶物的前驅體瀝青，再加入環(huán)烷油等改性劑提高前驅體瀝青的高溫流變性能，再加入到加壓反應釜中進行空氣氧化，反應后再通過真空閃蒸得到包覆瀝青產品。

1.4 熱聚合法

熱聚合法是在高溫條件下，瀝青分子發(fā)生聚合反應，形成中等分子量的的稠環(huán)芳烴，用以提高結焦值和高分子量芳香族化合物含量，使得瀝青產品的各項指標滿足工藝要求。該方法操作靈活，可以根據(jù)市場要求調整反應條件，以獲得合適的產品，但是只能間歇操作。

馮質壯等[12]以低軟化點煤瀝青為原料，在氮氣保護的380 ℃的高溫反應釜中進行熱聚合反應，恒溫4 h 得到優(yōu)質中間相瀝青，可作為包覆瀝青產品。朱興建等[13]在氮氣氣氛條件下，將中溫煤瀝青與穩(wěn)定劑混合，加熱至350～380 ℃后送入快速提溫器升溫至410～450 ℃進行聚合反應，然后通過萃取、離心、干燥等過程，得到浸漬劑瀝青，再采用改質過程，得到包覆瀝青產品。

1.5 催化交聯(lián)法

催化交聯(lián)法是在一定溫度壓力條件下，瀝青分子在催化交聯(lián)劑的作用下發(fā)生聚合反應，形成含碳大分子，從而提高瀝青的殘?zhí)恐?、軟化點等性能，常用的催化交聯(lián)劑主要是有烷基苯磺酸類、不飽和脂肪酸、石油環(huán)烷酸類化合物等有機溶劑或者上述溶劑的復配溶劑。該方法操作高效靈活，收率高，可以實現(xiàn)連續(xù)化生產，生產彈性大，可通過更改反應條件來調節(jié)產品性能。

秦鳳祥、王佳兵等[14-15]將乙烯焦油原料首先通過精餾分離系統(tǒng)分理處重油餾分，并與催化交聯(lián)劑混合后，送入樹脂瀝青聚合反應器系統(tǒng)進行聚合反應，控制反應溫度290～390 ℃，反應壓力1～2 MPa(G)，反應后通過閃蒸和減壓精餾的得到低軟化點瀝青產品，再通過短程分子蒸餾法得到高軟化點的包覆瀝青產品，中試產品包覆瀝青的軟化點為260 ℃，最高可做到280 ℃，且收率達到25%。

2 市場分析

包覆瀝青原料主要有油系和煤系兩種，油系包覆瀝青多以乙烯焦油生產，煤系包覆瀝青多以煤瀝青生產；包覆瀝青下游領域為高精專領域，對包覆瀝青質量把控嚴格，因為油系生產包覆瀝青雜質少、生產質量好，加之煤系原料受制于環(huán)保限產限量價格較高，所以當前國內主要為油系包覆瀝青，新增裝置也基本以油系包覆瀝青為主。包覆瀝青以軟化點為核心區(qū)分指標，軟化點越高，收率越低，雜質越少，價格越高。牌號一般在150#～280#包覆瀝青區(qū)間。

2.1 現(xiàn)狀分析

目前中國包覆瀝青絕大多數(shù)應用在負極包覆材料領域，小部分用于瀝青基碳纖維和其他領域，其他領域包括碳素制品粘結劑領域、碳材料前驅體領域、橡膠領域、粘合劑領域、油漆涂料領域、印刷油墨領域、瀝青防水材料領域、耐火材料領域、玻璃鋼領域，用量甚微。整體來看，包覆瀝青下游應用高度集中。具體如表1 所示。

表1 2021 年中國包覆瀝青消費結構表

受益于國內鋰電池行業(yè)的擴張，2017 年后中國包覆瀝青的產能、產量雙增長，具體見表2，截至2021 年中國包覆瀝青產量方面為7.26 萬噸，同比增長22.64% 左右。受益于下游發(fā)展迅猛，近幾年包覆瀝青裝置利用率逐年升高，2021 年裝置利用率高達90.75%，達到歷史高點。截至2021 年國內包覆瀝青核心生產企業(yè)東北區(qū)域居多，核心企業(yè)包括遼寧信德、新疆中碳、遼寧盤錦潤興等，其中遼寧信德市場份額最大；另有部分進口貨源補充，主要為德國呂特格高軟化點瀝青，近幾年進口量年均5 000 噸左右。

表2 2017-2021 年中國包覆瀝青產能產量分析

價格方面，目前業(yè)內高端包覆瀝青(軟化點200～280 ℃) 全年成交均價13 000～20 000 元/ 噸，中端包覆瀝青(軟化點200 ℃左右)成交年均價在9 000～15 000 元/ 噸。高端包覆瀝青的生產利潤較高，毛利率為50%以上，且終端需求決定產品價值，高端包覆瀝青價格預計未來仍有走高趨勢，具體如圖1 所示。

圖1 2016—2025 年高、中端包覆瀝青價格變化及預測

2.2 預測分析

目前，國家出臺多項政策鼓勵新能源汽車發(fā)展，降低了新能源企業(yè)的進入門檻，提高了產品要求，完善了強制性標準，延長了新能源汽車財政補貼。2020年10 月份，國務院常委會會議通過了《新能源汽車產業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》，為未來15 年新能源汽車的發(fā)展打下了堅實的基礎。動力&儲能驅動鋰電產業(yè)鏈高速發(fā)展，依據(jù)國金證券研究所預測，2025 年全球鋰電池裝機量有望超2 000 GW·h，驅動中游鋰電材料高速增長，2025 年鋰電驅動負極出貨量達270 萬噸，包覆負極占比90%，以90%損耗率計算，對應2025 年負極包覆材料需求30 萬噸，對應市場規(guī)模46.8 億元，預計2030 年極包覆材料需求將達115.4 萬噸，對應市場規(guī)模173.1 億元。具體見圖2 所示。

圖2 全球包覆瀝青需求預測

3 結語

包覆瀝青作為負極材料優(yōu)化升級的必備產品，深刻影響著中國鋰電產業(yè)的發(fā)展，其生產技術的改進也頗受關注，實現(xiàn)生產工藝連續(xù)化、安全化、經濟化是急需解決的問題。目前實現(xiàn)工業(yè)化的生產技術主要是空氣氧化法和熱聚合法，采用間歇法生產，自動化程度較低，需要較多人員現(xiàn)場操作，且反應條件高溫，人員危險性較高。催化交聯(lián)法可以實現(xiàn)連續(xù)化生產，有利于大規(guī)模的生產，是未來的主要發(fā)展方向，但是仍需進一步提高中試規(guī)模，實現(xiàn)工業(yè)化生產。