采用Rietveld 精修，謝樂(lè)公式以及Williamson-Hall 法分析不同煅燒溫度TiO2 的晶粒尺寸

劉娟麗，吳蓉，祖一丹，肖家遜，張斌，鄒函君*

(1.重慶大學(xué)分析測(cè)試中心，重慶 400030；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)具有耐光腐蝕、無(wú)毒、合適的氧化還原電位、成本低、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的固體半導(dǎo)體光催化劑[1-3]。近年來(lái)，二氧化鈦在光催化、能源存儲(chǔ)、光伏器件和氣體傳感器等方面已經(jīng)被廣泛研究和應(yīng)用[4-5]。TiO2在自然界通常存在三種結(jié)晶相：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。和其他兩相相比，其中銳鈦礦型TiO2具有更好的光催化性能，已經(jīng)被廣泛用作光催化劑[6]。這是由于銳鈦礦具有較寬的帶隙，較高的表面自由能和局域態(tài)密度，較慢的載流子復(fù)合速率等特點(diǎn)[7]。然而，銳鈦礦為亞穩(wěn)態(tài)相，在較高的煅燒溫度下容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的金紅石相[8-9]。據(jù)研究者報(bào)道，銳鈦礦相一般在400～1 200 ℃之間轉(zhuǎn)變成金紅石，具體轉(zhuǎn)變溫度取決于TiO2的合成方法、反應(yīng)氣氛類型和條件、摻雜、煅燒時(shí)間和比表面積等[10-15]。其中，晶型轉(zhuǎn)變和晶粒尺寸是決定TiO2納米材料應(yīng)用的兩個(gè)最重要的因素，而煅燒溫度對(duì)其有直接的影響[16-18]。因此，研究詳細(xì)TiO2納米材料的相轉(zhuǎn)變溫度和晶粒尺寸對(duì)深入理解材料的性質(zhì)具有重要的作用，可以結(jié)合TiO2本身的特點(diǎn)將其更好地進(jìn)行應(yīng)用。

對(duì)于分析納米材料的顆粒、晶粒尺寸和尺寸分布的各種方法中，X 射線衍射 (XRD)、透射電鏡 (TEM) 和掃描電鏡 (SEM) 是最主要的技術(shù)[19-20]。與XRD 相比，TEM 和SEM 技術(shù)可以直接觀察和測(cè)量晶粒的形狀和大小，因此電子顯微成像在材料科學(xué)領(lǐng)域被研究者們廣泛應(yīng)用[21]。然而，掃描電鏡和透射電鏡成像存在分辨率低、成本高、耗時(shí)長(zhǎng)等局限性[22]。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于SEM和普通的TEM 成像僅僅能夠觀察到樣品的微粒而不是晶粒。因此采用普通的電子顯微成像區(qū)別微粒與晶粒通常是不可能的，高分辨的TEM(HR-TEM)成像價(jià)格昂貴且耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)[23-24]。眾所周知，X 射線衍射分析是一種簡(jiǎn)單、無(wú)損和有效的方法，已經(jīng)被成功應(yīng)用于評(píng)價(jià)納米材料的晶體行為。目前，從X 射線衍射圖中分析材料的晶粒尺寸主要方法包括：Rietveld 精修法、Debye-Scherrer(謝樂(lè))公式和Williamson-Hall(W-H)法[25-26]。其中，Rietveld 精修法不僅是對(duì)XRD 圖譜中所有的峰進(jìn)行擬合，還可以避免初級(jí)消光和擇優(yōu)取向的影響，因此可以顯著提高對(duì)晶體行為分析的準(zhǔn)確性。

因此，文章報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的水熱法合成了不同煅燒溫度下的二氧化鈦顆粒。首先，通過(guò)X 射線粉末衍射分析方法對(duì)各TiO2的物相進(jìn)行了研究，結(jié)果表明成功獲得了不同煅燒溫度下的二氧化鈦顆粒。同時(shí)，拉曼光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。然后，采用Rietveld 精修法對(duì)不同煅燒溫度下TiO2的XRD 圖譜進(jìn)行擬合，分別得到了其晶粒尺寸大小。為了與Rietveld 精修法進(jìn)行對(duì)比，另外采用傳統(tǒng)方法(Debye-Scherrer 法和Williamson-Hall法) 進(jìn)行了 擬合計(jì)算。最后，通過(guò)TEM 測(cè)試探索了不同煅燒溫度下TiO2的形貌和晶粒尺寸。最終通過(guò)三種不同方法的分析得到了TiO2晶粒尺寸的大小并探究了三種不同方法對(duì)其TiO2晶粒尺寸的變化。并和TEM 法分析的粒徑進(jìn)行比較，同時(shí)做了簡(jiǎn)要分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)，氫氟酸(HF)，二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)。以上所有試劑均購(gòu)買于阿拉丁，超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

采用簡(jiǎn)單的水熱法一步合成了二氧化鈦(TiO2)，再進(jìn)一步在不同溫度下進(jìn)行煅燒處理得到樣品。首先，量取25 mL 的Ti(OBu)4于燒杯中，將3 mL 的HF 緩慢滴入，室溫下攪拌至形成乳白色溶液。然后，將上述溶液轉(zhuǎn)移到帶有100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)2 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，離心搜集得到乳白色沉淀，用乙醇和超純水洗滌數(shù)次，在60 ℃烘箱中干燥。最后，取適量上述樣品置于管式爐中，通入5% H2和95% Ar 的混合氣體，分別在350、450、550、650、750 和800 ℃的溫度下進(jìn)行煅燒，最后得到的TiO2分別被命名為TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3、TiO2-4、TiO2-5、TiO2-6。

1.3 樣品的分析與表征

采用荷蘭帕納科X 射線衍射儀(XRD，Empyrean)得到20～80°范圍內(nèi)的衍射譜圖用于分析樣品的物相。以532 nm 激光為激發(fā)波長(zhǎng)，在LabRAM HR Evolution上采集樣品的拉曼光譜。為了進(jìn)一步深入分析，使用Highsore Plus 4.9 軟件對(duì)所有樣品的XRD 圖譜進(jìn)行Rietveld 全譜擬合精修。與此同時(shí)，采用透射電鏡表征(TEM，F(xiàn)EI Talos F200S)樣品的形貌，并統(tǒng)計(jì)了其晶粒尺寸大小。

2 結(jié)果與討論

采用X 射線衍射和Rietveld 全譜擬合精修法對(duì)不同煅燒溫度下(350、450、550、650、750、800 ℃)TiO2的XRD 譜圖進(jìn)行分析。如圖1(a) 所示，衍射峰的位置2θ 在～25°，～38°，～48°，～54°，～55°和63°分 別 代 表 了TiO2銳 鈦 礦 相 的(101)，(004)，(200)，(105)，(211) 和(204) 晶面[27]。當(dāng)煅燒溫度上升到800 ℃時(shí)，TiO2還出現(xiàn)了新的衍射峰，2θ=27.44°和36.08°分別對(duì)應(yīng)于金紅石的(110) 和(101) 晶面，此時(shí)衍射峰強(qiáng)度較弱[28]。采用Rietveld 全譜擬合精修對(duì)TiO2-6 進(jìn)行定量分析，當(dāng)煅燒溫度在800 ℃時(shí)，TiO2以銳鈦礦型為主要物相 (91.6%)，金紅石型為次要相 (8.4%)。以上結(jié)果表明，在煅燒溫度升至800 ℃時(shí)TiO2開始有銳鈦礦相逐漸地向金紅石相轉(zhuǎn)變，此時(shí)仍以銳鈦礦為主要物相，金紅石型比銳鈦礦型具有更高的熱穩(wěn)定性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。同時(shí)，從圖中還可以觀察到TiO2銳鈦礦相的101 晶面(25.30°) 隨著煅燒溫度從350 ℃增加到800 ℃，其半峰寬逐漸變窄，表明了TiO2的結(jié)晶性隨著溫度的升高而變好，晶粒尺寸隨著溫度的升高而變大；但其峰的位置沒有明顯的變化。此外，通過(guò)拉曼光譜對(duì)不同煅燒溫度下的TiO2進(jìn)行了表征，如圖1(b) 所示。在～143、～196、～396、～514 和～638 cm-1的特征峰歸屬于TiO2的銳鈦礦相，分別對(duì)應(yīng)于其Eg(1)，Eg(2)，B1g(1)，A1g+ B1g(1) 和Eg(3) 振 動(dòng) 模式[29-30]。另 外，當(dāng)煅燒溫度上升到800 ℃時(shí)，觀察TiO2的拉曼光譜圖可知在440.06 和610.23 cm-1能發(fā)現(xiàn)有微弱的特征峰，可歸屬于TiO2的金紅石相，分別對(duì)應(yīng)于金紅石的Bg和A1g的振動(dòng)模式[31]。由此可知，Raman 光譜與XRD 的分析結(jié)果保持一致。

圖1 不同煅燒溫度下TiO2的XRD 譜圖和拉曼光譜圖

為了進(jìn)一步探究不同煅燒溫度下二氧化鈦的晶粒尺寸變化，采用Rietveld 全譜擬合精修對(duì)各樣品的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)一步擬合。得到的結(jié)果如圖2 所示，其中Rwp, Rexp, Rp和χ2是與XRD 譜圖擬合相關(guān)的參數(shù)指標(biāo)，各樣品的擬合指標(biāo)顯示在表1 中，從各參數(shù)的結(jié)果來(lái)看，表明所有樣品XRD 的實(shí)測(cè)譜圖和計(jì)算譜圖吻合良好。

圖2 對(duì)不同溫度煅燒下TiO2的XRD 圖譜進(jìn)行Rietveld 精修擬合的XRD 圖譜

表1 通過(guò)Rietveld 全譜擬合對(duì)不同溫度煅燒下TiO2的XRD 譜圖進(jìn)行分析，獲得了其精修擬合指標(biāo)

同時(shí)，分別采用謝樂(lè)公式和W-H 法計(jì)算上述樣品的平均晶粒尺寸，比較Rietveld 全譜擬合精修法和這兩種傳統(tǒng)方法計(jì)算的差別。謝樂(lè)公式和W-H 公式分別如下：

式中：D為晶粒尺寸，k為形狀因子(0.89)，λ代表X 射線的波長(zhǎng)(Cu, 0.154 059 8 ?)，β0為衍射峰的半峰寬，θ為布拉格角。

式中：β為儀器的固有寬度，ε為晶格畸變。

綜上所述，以上三種方法得到的不同煅燒溫度下的TiO2的晶粒尺寸如表2 所示。采用Rietveld 精修方法得到的晶粒尺寸從TiO2-1 的17.7 nm 增加到TiO2-6的86.0 nm；這些值和經(jīng)典方法(謝樂(lè)公式和W-H 公式)計(jì)算的晶粒尺寸的增長(zhǎng)趨勢(shì)非常符合且偏差不大：分別從15.9 nm 增加到84.8 nm，16.6 nm 增加到91.5 nm?？偟膩?lái)說(shuō)，隨著煅燒溫度從350 ℃增加到800 ℃，所有樣品的晶粒尺寸隨著溫度的升高而增加，同時(shí)也表明了TiO2的結(jié)晶性隨著溫度的升高而越來(lái)越好。

表2 分別通過(guò)Rietveld 精修和經(jīng)典方法(謝樂(lè)公式和W-H 公式)計(jì)算得到的不同煅燒溫度的TiO2的平均晶粒尺寸

另外，采用TEM 分別探索了350 和750 ℃煅燒溫度下TiO2的形貌和晶粒尺寸。如圖3 所示，樣品TiO2-1 和TiO2-5 均呈現(xiàn)出納米薄片形貌。同時(shí)，所測(cè)得TiO2-1 的平均晶粒尺寸從9 nm 到27 nm 變化，主要集中在16 nm 左右；TiO2-5 的平均晶粒尺寸從18 nm 到63 nm 變化，主要集中在36 nm 左右。結(jié)果表明，雖然TEM 可以直接觀察到樣品的晶粒尺寸，在350 ℃時(shí)，通過(guò)TEM 和X 射線衍射測(cè)得的樣品平均晶粒尺寸相差不大；在750 ℃時(shí)，通過(guò)TEM 測(cè)得的晶粒尺寸比X 射線衍射偏小了近1 倍。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，TiO2不容易聚集，TEM 和X 射線衍射法分析的晶粒尺寸結(jié)果相符；但是當(dāng)溫度升高時(shí)，TiO2有團(tuán)聚的現(xiàn)象，因此得到的晶粒尺寸比X 射線衍射法偏小。

圖3 樣品的TEM 圖像(插圖是粒徑分布)

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)一步簡(jiǎn)單的水熱合成法合成了TiO2納米粒子，并在不同溫度下進(jìn)行煅燒(350、450、550、650、750 和800 ℃)，結(jié)果表明煅燒溫度對(duì)TiO2的物相組成、結(jié)晶性和晶粒尺寸有重要的影響。當(dāng)煅燒溫度低于750 ℃時(shí)，TiO2為純的銳鈦礦相；當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，TiO2為銳鈦礦和金紅石的混合相，表明TiO2的金紅石型比銳鈦礦型具有更高的熱穩(wěn)定性。隨著煅燒溫度從350 ℃增加到800 ℃，TiO2的結(jié)晶度變好。采用Rietveld 精修法計(jì)算了不同煅燒溫度下的晶粒尺寸從17.7 nm 增加到86.0 nm，與傳統(tǒng)的謝樂(lè)公式和W-H 方法得到的晶粒尺寸相當(dāng)。最后，采用TEM 進(jìn)一步得到的TiO2晶粒尺寸，和X 射線衍射數(shù)據(jù)分析相比，低溫時(shí)得到的晶粒尺寸相符合；高溫時(shí)，得到的晶粒尺寸偏小。