生活飲用水中砷項(xiàng)目的方法驗(yàn)證分析

方法驗(yàn)證是對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量的資源要素和技術(shù)能力等內(nèi)容進(jìn)行分析，此項(xiàng)工作要在檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)質(zhì)量手冊(cè)、程序文件以及作業(yè)指導(dǎo)書等體系文件的指導(dǎo)下展開，工作任務(wù)大、技術(shù)要求高，需要機(jī)構(gòu)內(nèi)各部門科學(xué)規(guī)劃、各環(huán)節(jié)統(tǒng)籌推進(jìn)，對(duì)檢測(cè)過程中涉及的人員、設(shè)備、物料、環(huán)境、方法、能力等逐一進(jìn)行驗(yàn)證確認(rèn)并記錄，不僅需要檢測(cè)人員認(rèn)真開展驗(yàn)證試驗(yàn)工作，還需要組織人員對(duì)試驗(yàn)活動(dòng)的全過程進(jìn)行監(jiān)督審核。方法驗(yàn)證內(nèi)容應(yīng)該首先以所選用的標(biāo)準(zhǔn)方法要求來進(jìn)行評(píng)價(jià)，當(dāng)選用標(biāo)準(zhǔn)未涉及時(shí)，可參照其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。通過方法驗(yàn)證能證實(shí)本機(jī)構(gòu)具備方法所要求的檢測(cè)條件和檢測(cè)能力，可以開展檢測(cè)活動(dòng)，并能確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

方法驗(yàn)證工作是檢測(cè)機(jī)構(gòu)在發(fā)展過程中必須予以重視的工作，也是機(jī)構(gòu)從業(yè)人員需要掌握的工作能力，所以檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)該建立和保持檢測(cè)方法控制程序，在使用標(biāo)準(zhǔn)方法前應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。本文以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷項(xiàng)目為例，通過人員、設(shè)備、物料、環(huán)境、技術(shù)能力等方面對(duì)方法驗(yàn)證主要內(nèi)容進(jìn)行展開分析，旨在為檢測(cè)機(jī)構(gòu)開展新項(xiàng)目方法驗(yàn)證提供參考。

一、方法內(nèi)容概述

1.方法選擇。選用何種標(biāo)準(zhǔn)方法是開展方法驗(yàn)證前首先要進(jìn)行的工作，需要考慮成本、風(fēng)險(xiǎn)和技術(shù)可行性，并參考機(jī)構(gòu)發(fā)展方向等，機(jī)構(gòu)的管理層需要綜合研判以后才能確定。萬榮縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心管理層經(jīng)討論分析后認(rèn)為，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法測(cè)定生活飲用水中砷項(xiàng)目符合單位工作需要，技術(shù)可行、風(fēng)險(xiǎn)可控，故確認(rèn)開展此項(xiàng)工作。

2.方法步驟。（1）樣品保存及處理。按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行水樣樣品的采集和保存，樣品存放于聚乙烯瓶中，在瓶內(nèi)加入硝酸溶液至pH≤2，并在保質(zhì)期14天內(nèi)完成測(cè)試。測(cè)試前分別向水樣、空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液管中加入鹽酸1mL、硫脲+坑壞血酸溶液1mL，充分混勻備用。

（2）試驗(yàn)測(cè)試及計(jì)算。儀器參數(shù)的設(shè)置可以參照設(shè)備廠家推薦和儀器當(dāng)前狀態(tài)進(jìn)行調(diào)整，儀器參數(shù)穩(wěn)定后開始預(yù)熱30min，然后開始進(jìn)行測(cè)試。依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)，依據(jù)測(cè)試的熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程Y=aX+b，最后根據(jù)樣品的熒光強(qiáng)度計(jì)算得出樣品溶液中砷的濃度含量。

二、方法驗(yàn)證內(nèi)容

1.人員。檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)建立和使用人員管理程序，對(duì)人員資格確認(rèn)、任用、授權(quán)和能力保持等進(jìn)行規(guī)范管理。檢測(cè)機(jī)構(gòu)必須對(duì)人員能力進(jìn)行驗(yàn)證確認(rèn)，建立人員管理檔案，包含人員基本信息，如畢業(yè)院校、所學(xué)專業(yè)、從業(yè)年限、培訓(xùn)情況、能力確認(rèn)、崗位職責(zé)等，不僅要求參與方法驗(yàn)證的人員取得上崗證，在授權(quán)范圍內(nèi)開展檢測(cè)活動(dòng)，還要定期對(duì)他們進(jìn)行監(jiān)督，確保其能力保持在一定水平。監(jiān)督記錄內(nèi)容應(yīng)涉及能否按照要求進(jìn)行樣品處理和溶液制備、能否正確操作儀器設(shè)備、能否正確進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等。

2.設(shè)備。試驗(yàn)中所涉及的儀器設(shè)備和計(jì)量器具等在投入使用前都必須經(jīng)過核查、檢定或校準(zhǔn)，完成后應(yīng)具有相關(guān)標(biāo)識(shí)，便于人員識(shí)別，以確認(rèn)其滿足檢驗(yàn)檢測(cè)的要求。儀器檔案應(yīng)含有設(shè)備的信息、狀態(tài)、技術(shù)參數(shù)、環(huán)境要求、檢定證書和確認(rèn)表等內(nèi)容；實(shí)驗(yàn)過程中需要用到的容量瓶、吸量管、比色管等器具，也要進(jìn)行檢定校準(zhǔn)并貼有標(biāo)識(shí)。

3.物料。檢測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)該制定相關(guān)的管理制度，如標(biāo)準(zhǔn)物資管理制度、試劑耗材管理制度等，確保實(shí)驗(yàn)活動(dòng)各個(gè)環(huán)節(jié)均可有效溯源，各物料都處于有效管理狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)用到的物料包括以下幾種：砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司 B1905094）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純，山西同杰化學(xué)試劑有限公司 20190513）、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 20200801）、硼氫化鈉（優(yōu)級(jí)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠 20200701）、硫脲（優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 20200314）、抗環(huán)血酸（優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 20190512）；試驗(yàn)用水為一級(jí)水，均為制水機(jī)（北京普析通用儀器有限公司GWB-1B）現(xiàn)用現(xiàn)制。

4.環(huán)境。檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或者技術(shù)規(guī)范對(duì)環(huán)境條件有要求時(shí)或檢驗(yàn)檢測(cè)環(huán)境會(huì)影響檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果時(shí)，應(yīng)監(jiān)測(cè)、控制環(huán)境條件，對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)環(huán)境進(jìn)行調(diào)整，如配備空調(diào)系統(tǒng)、完善通風(fēng)排風(fēng)設(shè)施、監(jiān)測(cè)溫濕度等，確保滿足方法對(duì)環(huán)境的要求。同時(shí)還要有氣體安全柜、消防滅火器材等保障人身安全的相關(guān)設(shè)施，以防發(fā)生意外。

5.技術(shù)能力。方法驗(yàn)證的技術(shù)能力主要體現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、定量限、精密度、正確度等方面，下面依次進(jìn)行具體分析。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線主要用于表示驗(yàn)證方法在特定的濃度范圍內(nèi)所呈現(xiàn)的線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中，分別配制質(zhì)量濃度為0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、20.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)液，對(duì)砷元素標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y=80.355*X+323.25，R2=0.9998，滿足方法要求。

（2）檢出限。檢出限可以分為儀器檢出限和方法檢出限兩個(gè)部分，本實(shí)驗(yàn)采用校準(zhǔn)方程評(píng)估法評(píng)估儀器檢出限，對(duì)空白樣品進(jìn)行測(cè)定20次，依據(jù)LOD=3Sb/S計(jì)算出儀器檢出限。式中：LOD表示儀器檢出限；Sb表示空白測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S表示校準(zhǔn)曲線的斜率。測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。

本文依據(jù)單一組分分析方法進(jìn)行方法檢出限的測(cè)試。通過對(duì)濃度為1.6μg/L的樣品進(jìn)行4組測(cè)量，每組測(cè)量8次，分別計(jì)算各組測(cè)量數(shù)據(jù)的方差值，取方差值最大和最小的兩組數(shù)值進(jìn)行如下計(jì)算。

式中：VA表示方差較大批次的自由度，nA*1； VB表示方差較小批次的自由度，nB-1；SP表示組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；t表示自由度為VA+VB，置信度為99%的t分布利用查表法取得t值。按公式（1）和公式（2）計(jì)算方法檢出限，測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。測(cè)得的方法檢出限為0.18μg/L，測(cè)試濃度為1.6μg/L，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）定量限。本實(shí)驗(yàn)選用以4倍的方法檢出限作為方法定量限的規(guī)定，計(jì)算得出方法定量限為0.72μg/L，滿足方法要求。

（4）精密度。本文分別對(duì)濃度為8.0、10.0、12.0μg/L的樣品進(jìn)行8次平行測(cè)定并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)試結(jié)果分別為1.8%、1.9%、3.2%，滿足方法要求。

（5）正確度。對(duì)已知濃度樣品分別進(jìn)行5.0、7.0、10.0μg/L三個(gè)濃度的加標(biāo)回收率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別為109%、106%、93.8%，滿足方法要求。

（6）標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（生產(chǎn)廠家：北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；濃度：10.3μg/L；擴(kuò)展不確定度：0.7）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為10.1327μg/L，相對(duì)誤差為1.6%。測(cè)試結(jié)果滿足要求。

經(jīng)過對(duì)上述各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試，說明本機(jī)構(gòu)具備標(biāo)準(zhǔn)方法所要求的技術(shù)能力。

三、結(jié)論

我們依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6-2006）氫化物原子熒光法對(duì)生活飲用水中砷項(xiàng)目進(jìn)行了方法驗(yàn)證，證實(shí)本機(jī)構(gòu)各方面均滿足方法要求，表明本機(jī)構(gòu)具備使用此標(biāo)準(zhǔn)方法開展生活飲用水中砷項(xiàng)目的檢測(cè)條件和能力。

作者簡(jiǎn)介：蘇榮虎（1987-），男，漢族，山西萬榮人，助理工程師，大學(xué)本科，研究方向?yàn)闄z驗(yàn)檢測(cè)和質(zhì)量管理。