食品安全抽檢環(huán)節(jié)番茄中三種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留降解規(guī)律研究

民以食為天，食以安為先。作為社會(huì)民生項(xiàng)目，食品安全抽檢近年來(lái)逐漸受到社會(huì)各界關(guān)注，國(guó)家也通過(guò)提供法律支持與提高檢測(cè)技術(shù)來(lái)保障民眾“舌尖上的安全”。目前，農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)主要包含兩個(gè)指標(biāo)，分別是農(nóng)藥殘留量與獸藥殘留量，其中農(nóng)藥殘留類項(xiàng)目會(huì)因?yàn)樽陨硇再|(zhì)以及生物、化學(xué)降解等因素影響，導(dǎo)致藥物殘留量發(fā)生變化。為此，本研究選取食品安全抽檢不合格率較高的番茄作為研究基質(zhì)，對(duì)番茄中常用的3種有機(jī)機(jī)磷農(nóng)藥降解規(guī)律進(jìn)行觀察，探索番茄等食用農(nóng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存方式與農(nóng)藥殘留規(guī)律的關(guān)系，從而為提高抽檢工作效率與質(zhì)量提供理論參考。

一、材料與設(shè)備

1.材料與試劑。本研究所采用的番茄在試驗(yàn)前需要進(jìn)行農(nóng)藥檢測(cè)，3種有機(jī)磷農(nóng)藥均未檢出。所用的試劑包含乙腈、丙酮、氯化鈉等；所用的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品參數(shù)如下：殺撲磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L、三唑磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L、伏殺硫磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心）。

2.儀器與設(shè)備。為確保準(zhǔn)確性，本研究選用TOLEDOXA205電子天平、QL-866旋渦混合器、F6/10手持式組織研磨機(jī)、B-400均質(zhì)儀、7890A氣相色譜儀、SHP-250恒溫培養(yǎng)箱、漩渦混合器、勻漿機(jī)、氮吹儀等設(shè)備和儀器進(jìn)行具體的操作。

二、實(shí)驗(yàn)與方法

1.樣品的制備。先用TOLEDOXA205電子天平稱取番茄5kg，再用QL-866旋渦混合器、F6/10手持式組織研磨機(jī)對(duì)番茄漿果進(jìn)行均勻粉碎。在粉碎攪拌環(huán)節(jié)，需要往其中添加有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品，添加含量控制在0.2-0.5mg/kg，添加后進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁_保兩者充分接觸。提取多個(gè)樣品并分裝于50mL的離心管中，樣品質(zhì)量控制在25g。分裝完成后，密封離心管，規(guī)避外在因素對(duì)于實(shí)驗(yàn)的影響，隨后將其放置在冰箱、冷凍室以及恒溫培養(yǎng)箱中，確保避光。最后，對(duì)三種不同存儲(chǔ)環(huán)境進(jìn)行參數(shù)設(shè)計(jì)，其中樣品S1恒溫（25℃）、S2冷藏（4℃）、S3冷凍（-18℃）。

2.取樣的時(shí)間。為了提升實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，技術(shù)人員要嚴(yán)格把控取樣的時(shí)間。事實(shí)上，由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度的不同，檢測(cè)時(shí)間也存在差異性。其中，室溫條件下的檢測(cè)時(shí)間為樣品制備后每天檢測(cè)1次；冷藏條件下的檢測(cè)時(shí)間需要在樣品制備后每隔2天進(jìn)行檢測(cè)，周期為8天；冷凍條件下的檢測(cè)時(shí)間則在樣品制備后每周檢測(cè)1次，周期為1個(gè)月。每次取1份進(jìn)行檢測(cè)。

3.檢測(cè)的方法。在進(jìn)行番茄農(nóng)藥殘留檢測(cè)時(shí)，技術(shù)人員需要采用7890A氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)工作，并依據(jù)NY/T761-2008中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行細(xì)節(jié)處理。為確保檢測(cè)的精準(zhǔn)性，本次檢測(cè)選用的色譜柱型號(hào)為DB-1701（30m×530μm，0.25μm）的毛細(xì)管柱。

在溫度把控方面，技術(shù)人員要確保進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測(cè)器溫度保持在250℃，檢測(cè)柱溫設(shè)定為150℃，并在保持2min的預(yù)熱后，以每分鐘升高8℃的頻率上升到250℃，隨后恒溫保持12min。載氣環(huán)節(jié)需要補(bǔ)充氮?dú)?，其純度不得低?9.999%，流速為10mL/min；燃?xì)膺x擇氫氣，純度不低于99.999%，流速為75mL/min；助燃?xì)鈩t選擇空氣，流速為100mL/min。樣品的進(jìn)樣方式設(shè)定為不分流進(jìn)樣。

檢測(cè)過(guò)程中的各類定性、定量分析，遵循NY/T761-2008標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展。使用的標(biāo)準(zhǔn)品濃度控制在0.2μg/mL。為了消除基質(zhì)效應(yīng)影響，將番茄陰性樣品按照NY/T761-2008方法處理獲得的上機(jī)液為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.數(shù)據(jù)的處理。完成實(shí)驗(yàn)操作后，技術(shù)人員要收集數(shù)據(jù)資源，并借助Excel表格進(jìn)行分析。為直觀呈現(xiàn)出數(shù)據(jù)情況，采用Origin2018軟件繪圖。所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)3次，取平均值。

三、結(jié)果與分析

1.室溫條件下有機(jī)磷農(nóng)藥降解規(guī)律分析。通過(guò)對(duì)室溫存儲(chǔ)條件下番茄中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的數(shù)據(jù)分析可知，其降解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，可以借助一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型C=C0·e-kx進(jìn)行分析。其中，C為第x天有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量，C0、x、k分別表示初始濃度、降解時(shí)間以及降解速率常數(shù)。模擬降解方程數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

通過(guò)表1和圖1的數(shù)據(jù)分析可知，番茄在室溫條件下存儲(chǔ)時(shí)，3種有機(jī)磷農(nóng)藥降解半衰期區(qū)間為1.6-4.0d，其中伏殺硫磷的半衰期最短，僅為1.6d。農(nóng)藥降解的穩(wěn)定性排序?yàn)椋喝蛄祝練淞祝痉鼩⒘蛄住?/p>

2.冷凍條件下有機(jī)磷農(nóng)藥降解規(guī)律分析。通過(guò)對(duì)冷凍存儲(chǔ)條件下番茄中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，部分有機(jī)磷農(nóng)藥的降解規(guī)律遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)狀況，3種有機(jī)磷農(nóng)藥降解的濃度值如表2所示。在冷凍條件下，番茄中3種有機(jī)磷農(nóng)藥降解方程相關(guān)系數(shù)r2為0.0071-0.9616。其中，殺撲磷的相關(guān)系數(shù)最好，為0.9616，而伏殺硫磷的半衰期最短，周期僅為18.73d。農(nóng)藥降解的穩(wěn)定性排序?yàn)椋喝蛄祝練淞祝痉鼩⒘蛄?，如圖2所示。

3.冷藏條件下有機(jī)磷農(nóng)藥降解規(guī)律分析。同上述分析相同，番茄在冷藏情況下（表3、圖3），其表層殘留的農(nóng)藥降解規(guī)律與一級(jí)動(dòng)力學(xué)演變特點(diǎn)相同?；谶@一特征，本次研究仍舊采取上述方法進(jìn)行具體的數(shù)據(jù)分析，從而獲得冷藏條件下有機(jī)磷農(nóng)藥降解的濃度值。在冷藏條件下，番茄中有機(jī)磷的降解方程相關(guān)系數(shù)r2取值范圍為0.9013-0.9955，其中伏殺硫磷的相關(guān)系數(shù)最好，三唑磷的數(shù)據(jù)指標(biāo)則最差。3種有機(jī)磷農(nóng)藥的降解半衰期為1.97-9.24d，其中伏殺硫磷的半衰期最短，周期為1.97d。農(nóng)藥降解穩(wěn)定性排序?yàn)椋簹淞祝救蛄祝痉鼩⒘蛄住?/p>

4.不同儲(chǔ)藏條件下有機(jī)磷農(nóng)藥降解半衰期變化規(guī)律。通過(guò)對(duì)表4數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，在常溫存儲(chǔ)條件下，3種有機(jī)磷農(nóng)藥的半衰期平均為2.9d，其中伏殺硫磷的半衰期最短；在冷藏存儲(chǔ)條件下，3種有機(jī)磷農(nóng)藥的半衰期則提升，平均為4.4d，伏殺硫磷仍舊保持最短；在冷凍存儲(chǔ)條件下，3種有機(jī)磷農(nóng)藥的半衰期平均為26.9d，其中伏殺硫磷最短，三唑磷最長(zhǎng)。

數(shù)據(jù)表明，隨著番茄保存溫度的進(jìn)一步降低，不同有機(jī)磷農(nóng)藥的降解半衰期均呈現(xiàn)出不同程度的延長(zhǎng)。當(dāng)番茄處于冷凍條件下時(shí)，可以大大促進(jìn)有機(jī)磷農(nóng)藥降解速度的減緩；當(dāng)番茄處于冷藏、常溫條件下時(shí)，其表面殘留的3種有機(jī)磷農(nóng)藥均會(huì)在一周時(shí)間內(nèi)完成超過(guò)一半農(nóng)藥的降解。即使在冷凍條件下，按照從抽樣到復(fù)檢70d內(nèi)，番茄中3種有機(jī)磷農(nóng)藥平均降解也會(huì)超過(guò)50%。在這3種有機(jī)磷農(nóng)藥中，伏殺硫磷半衰期較短，容易降解。

四、討論與總結(jié)

本次研究選用番茄作為基質(zhì)，以番茄表面常見(jiàn)的有機(jī)磷農(nóng)藥作為研究對(duì)象。為確保研究的有效性與準(zhǔn)確性，試驗(yàn)前需要將番茄進(jìn)行粉碎處理，并靜置安放確保其處于均質(zhì)狀態(tài)。完成上述處理后，再將樣品放置到密閉的陰涼處，隨后分析番茄樣品在常溫、冷藏、冷凍三種存儲(chǔ)條件下，有機(jī)磷農(nóng)藥的動(dòng)態(tài)降解規(guī)律。

通過(guò)本次研究及數(shù)據(jù)分析可知，在冷藏與常溫條件下，番茄中3種有機(jī)磷農(nóng)藥（殺撲磷、三唑磷、伏殺硫磷）的降解率最高，在一周內(nèi)均可以實(shí)現(xiàn)超一半農(nóng)藥的降解工作。為驗(yàn)證番茄在冷凍條件下的農(nóng)藥降解情況，技術(shù)人員需要在樣品抽樣處理后進(jìn)行二次復(fù)檢，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品均在兩個(gè)月內(nèi)出現(xiàn)超一半的降解情況。由可知，番茄樣品如果在初檢機(jī)構(gòu)檢測(cè)出的有機(jī)磷農(nóng)藥超標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)的2倍以內(nèi)，接受復(fù)檢時(shí)會(huì)有很大的可能出現(xiàn)結(jié)論被推翻的狀況。另外，在3種有機(jī)磷農(nóng)藥中，伏殺硫磷的半衰期周期較短，故而在檢測(cè)中會(huì)最先出現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解。所以，與其他有機(jī)磷農(nóng)藥相比，伏殺硫磷在初檢中得出的結(jié)論更容易被推翻。

綜上，通過(guò)研究番茄在室溫、冷藏、冷凍這三種不同儲(chǔ)藏條件下3種常用有機(jī)磷農(nóng)藥的降解規(guī)律可知，本次試驗(yàn)分析得出的結(jié)果有助于后續(xù)的農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)工作，通過(guò)把控農(nóng)藥降解情況對(duì)初檢結(jié)論推翻的影響，從而提升農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的效率與質(zhì)量。因此，本次研究的結(jié)論有助于推進(jìn)食品安全抽檢工作的開(kāi)展，為市場(chǎng)監(jiān)管部門進(jìn)行食品安全風(fēng)險(xiǎn)防控提供技術(shù)支持，并逐漸成為實(shí)現(xiàn)科學(xué)監(jiān)管的重要手段，也是政府關(guān)注民生、提升公信力的重要抓手。

作者簡(jiǎn)介：魯文英（1982-），女，漢族，山西運(yùn)城人，大學(xué)本科，工程師，研究方向?yàn)槭称饭こ獭?/p>