ZnZr/HZSM-5 復(fù)合催化劑上CO2 加氫制備C5+ 異構(gòu)烷烴

馬曉玲 ，王曉星 ，宋法恩 ，馬梓軒 ，譚猗生

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

近年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)和城市化進(jìn)程的快速發(fā)展，化石能源的大量消耗導(dǎo)致溫室氣體CO2排放量急劇增加，且短時(shí)間內(nèi)以煤炭和石油為主的能源結(jié)構(gòu)難以改變。CO2的大量排放，不僅引起日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，而且造成碳資源的巨大浪費(fèi)。將CO2進(jìn)行高值化利用不僅可以減緩溫室效應(yīng)，而且還可實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。

利用可再生的H2將CO2催化加氫為高附加值化學(xué)品或液體燃料是CO2轉(zhuǎn)化利用的有效途徑之一。近年來(lái)，如何開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的CO2催化加氫催化劑引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。由于CO2分子的化學(xué)惰性及C-C 鍵較高的耦合能壘，導(dǎo)致CO2活化及碳鏈增長(zhǎng)困難。在二十一世紀(jì)初，關(guān)于CO2加氫的研究主要集中在甲醇[1,2]、乙醇[3]、二甲醚[4,5]、LPG[6]及C2+烴[7,8]等方面。近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，金屬氧化物及分子篩串聯(lián)催化體系(OX/zeolite)實(shí)現(xiàn)了CO2加氫一步轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴[9-12]、異構(gòu)烷烴[13-16]、芳烴[17-21]及汽油[22,23]等高碳烴的合成，且取得了引人注目的進(jìn)展。

具有高辛烷值的C5+異構(gòu)烷烴是環(huán)境友好的汽油添加劑。目前，CO2加氫制異構(gòu)烷烴采用的催化劑主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)是堿金屬改性的Fe 基與分子篩復(fù)合催化劑，該催化劑上CO2加氫遵循CO中間體的費(fèi)托合成反應(yīng)路徑(FTS)[22,23]；Wei 等[23]報(bào)道Na-Fe3O4/HMCM-22 串聯(lián)催化劑上CO2加氫時(shí)，C4+烴中異構(gòu)烷烴選擇性可達(dá)74%，但HMCM-22分子篩易積炭失活。除Na 離子外，K 改性的Fe催化劑與分子篩混合制備的92.6Fe7.4K + HZSM-5 也被用于CO2加氫制異構(gòu)烷烴反應(yīng)[24]。CO2轉(zhuǎn)化率及C4-6烴中異構(gòu)烷烴的選擇性分別達(dá)43.9%及69.7%。第二類(lèi)是金屬氧化物與分子篩復(fù)合催化劑，該催化劑上CO2加氫主要遵循甲醇中間體的反應(yīng)路徑[25-27]。本課題組在CO2加氫制備異構(gòu)烷烴方面也做了大量研究工作。首先，F(xiàn)e-Zn-Zr/分子篩復(fù)合催化劑上CO2加氫制異構(gòu)烷烴時(shí)，由于金屬氧化物及分子篩兩活性組分間不恰當(dāng)匹配及結(jié)合方式，異構(gòu)烷烴選擇性低，芳烴及副產(chǎn)物CO 選擇性高，且催化劑易積炭失活[13,28]。將分子篩均勻包覆于氧化物表面制備的Fe-Zn-Zr@zeolite核殼催化劑顯著提高了烴中異構(gòu)烷烴的選擇性[16]。而且，通過(guò)對(duì)Fe-Zn-Zr 氧化物進(jìn)行高溫水熱處理，副產(chǎn)物CO 可被有效抑制，產(chǎn)物中總烴選擇性提升至76%，但烴中C5+烴的選擇性仍有待提高(56.3%)[29]。另外，F(xiàn)e 組分的逆水煤氣反應(yīng)活性高，物相復(fù)雜，研究起來(lái)難度較大，導(dǎo)致該催化劑上CO2加氫的反應(yīng)路徑存在爭(zhēng)議。

ZnZr 氧化物在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，且具有很好的穩(wěn)定性[30]。ZnZr氧化物與SPAO-11 或HZSM-5 分子篩復(fù)合催化劑上CO2加氫可高選擇性合成低級(jí)烯烴[11,31-33]及芳烴[27]。目前，有關(guān)ZnZr/HZSM-5 復(fù)合催化劑上CO2加氫制備C5+異構(gòu)烷烴的研究報(bào)道極少。本工作通過(guò)將ZnZr 氧化物與HZSM-5 分子篩有效耦合，實(shí)現(xiàn)了CO2加氫制C5+異構(gòu)烷烴的高選擇性合成。分別考察了HZSM-5 硅鋁比及Zn/Zr 比對(duì)復(fù)合催化劑上CO2加氫制備C5+異構(gòu)烷烴性能的影響。研究表明，分子篩酸性對(duì)復(fù)合催化劑上烴產(chǎn)物分布影響顯著，具有中等酸強(qiáng)度及酸量的HZSM-5有利于C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴的生成，Zn/Zr比主要影響復(fù)合催化劑活性及總烴選擇性。ZnZr氧化物與HZSM-5 分子篩的良好匹配對(duì)CO2加氫高選擇性合成C5+異構(gòu)烷烴至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 ZnZr 氧化物的制備

ZnZr 氧化物采用共沉淀法合成，以Zn/Zr 物質(zhì)的量比為1∶5 的催化劑為例說(shuō)明其合成過(guò)程：將29.75 g Zn(NO3)2·6H2O 和152.75 g Zr(NO3)4·8.36 H2O 加入到500 mL 去離子水中溶解，46.7 g NaOH加入到292 mL 去離子水中配成水溶液作為沉淀劑，在65 ℃攪拌下，通過(guò)蠕動(dòng)泵以一定速度滴加兩溶液，使沉淀母液的pH 值為7.0 左右。得到的沉淀物在65 ℃繼續(xù)攪拌老化3 h，然后進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌四次，除去沉淀物上的Na+，然后100 ℃過(guò)夜干燥，400 ℃煅燒4 h，500 ℃煅燒2 h。按照相同的方法制備不同Zn/Zr 物質(zhì)的量比的ZnZr 氧化物，簡(jiǎn)寫(xiě)為ZnZr-x(x 為催化劑編號(hào)，x=1-6)。物質(zhì)的量比為電感耦合等離子光譜儀測(cè)得的Zn/Zr 真實(shí)比(如表2 所示)，其中，ZnZr-1-6 分別對(duì)應(yīng)于(2.7∶1)、(1.3∶1)、(1∶2.8)、(1∶5)、(1∶7.4)、(1∶18)。除非特別說(shuō)明，一般采用物質(zhì)的量比為1∶5 的ZnZr-4 氧化物進(jìn)行討論。不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩(SiO2/Al2O3= 50、130、200)購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑公司。

1.1.2 ZnZr/Z5 復(fù)合催化劑的制備

ZnZr 氧化物及HZSM-5 分子篩分別壓片、粉碎和篩分至30-40 目，然后在容器中均勻混合制備出ZnZr-x/HZSM-5 復(fù)合催化劑，表示為ZnZr-x/Z5。其中，ZnZr-x 與HZSM-5 兩種組分的質(zhì)量比固定為4∶1。

1.2 催化劑的表征

ZnZr 氧化物的物質(zhì)的量比采用Varian ICPOES 720 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行測(cè)定。HZSM-5 分子篩的SiO2/Al2O3比通過(guò)帕那科zetiumX 射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定。

所有氧化物及HZSM-5 分子篩的X 射線衍射(XRD)譜圖在MiniFlex 600 衍射儀上測(cè)得，測(cè)試條件如下：Cu Kα 射線源，電壓40 kV，電流15 mA，在5°-80°掃描，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速率為4(°)/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)照片和能量色散光譜(EDS)分析在JSM-7900F 上獲得，用來(lái)分析ZnZr氧化物形態(tài)和表面成分。使用JEM-2100F 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)測(cè)量氧化物的條紋間距，全面了解晶體結(jié)構(gòu)。

N2物理吸附在BELSORP 物理吸附儀上進(jìn)行。在吸附實(shí)驗(yàn)之前，樣品首先在300 ℃下真空脫氣10 h 除去表面吸附的水和雜質(zhì)，處理完畢，將樣品管轉(zhuǎn)移到測(cè)試站，杜瓦瓶?jī)?nèi)裝入足量液氮使樣品溫度保持在77 K，啟動(dòng)測(cè)試程序。采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法計(jì)算樣品的比表面積，t-plot 方法計(jì)算微孔面積和微孔體積。

催化劑表面的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)使用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀(BELCAT)獲得。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)具體操作如下：取50 mg ZnZr 氧化物在He（50 mL/min）吹掃下400 ℃預(yù)處理2 h。冷卻至100 ℃后，通入NH3至吸附飽和，He 吹掃一定時(shí)間除去樣品表面物理吸附的NH3。在100-600 ℃以10 ℃/min 的速率獲得NH3-TPD譜圖；CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)的測(cè)試過(guò)程為：取50 mg ZnZr 氧化物在 H2/N2混合氣(50 mL/min)下340 ℃還原1 h，然后冷卻至50 ℃，CO2吸附0.5 h，引入He 吹掃掉物理吸附的CO2后，以10 ℃/min 的加熱速率從50-700 ℃記錄CO2-TPD譜圖。

X 射線光電子能譜(XPS)測(cè)試采用美國(guó)ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，以284.6 eV 的C 1s峰為基準(zhǔn)。電子順磁共振光譜(EPR)使用布魯克EMXplus 儀器進(jìn)行測(cè)試。在進(jìn)行XPS 和EPR 測(cè)量之前，首先將ZnZr 氧化物在H2中以340 ℃溫度預(yù)還原2 h，EPR 測(cè)量在100 K下進(jìn)行。

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(in situDRIFT)在Bruker Tensor 27 FT-IR 光譜儀上獲得。測(cè)試前，樣品首先在340 ℃下用Ar 預(yù)處理0.5 h，然后H2還原1 h，掃背景，通入反應(yīng)氣體(H2/CO2/N2=72∶24∶4)，記錄不同時(shí)間的吸收譜圖。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

CO2加氫的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。首先，將2.4 g 氧化物或3 g 復(fù)合催化劑裝入反應(yīng)器中，采用稀釋氫氣流(10% H2+ 90%N2)在340 ℃下對(duì)催化劑還原12 h，還原后，將反應(yīng)氣體(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)通入反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力5 MPa、反應(yīng)溫度340 ℃、空速3000 mL/(g·min)。流量保持恒定在150 mL/min。從反應(yīng)器尾端到氣相色譜儀的管路通過(guò)加熱帶加熱至140 ℃，防止高碳烴產(chǎn)物冷凝。通過(guò)兩個(gè)在線氣相色譜及一個(gè)離線色譜對(duì)所有氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，使用TCD 檢測(cè)器及碳分子篩柱分析H2、CO、CH4和CO2，F(xiàn)ID 檢測(cè)器及GDX-403 色譜柱分析低碳烴和含氧化合物(甲醇和二甲醚)，F(xiàn)ID 檢測(cè)器及GS-Alumina 毛細(xì)管色譜柱(0.53 mm × 50 m)用于分析所有碳?xì)浠衔锖头紵N。CO2的轉(zhuǎn)化率以N2作內(nèi)標(biāo)計(jì)算，計(jì)算公式如下。

本研究利用歸一化法對(duì)反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，所有氣相產(chǎn)物利用甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)，反應(yīng)中的碳平衡均在(100±5)%以內(nèi)。

CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性按下列公式計(jì)算：

CO2轉(zhuǎn)化率由式(1)計(jì)算：

式中，Conv.CO2為CO2轉(zhuǎn)化率，%；CO2(in)及N2(in)分別代表CO2及N2的進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)， CO2(out)及N2(out)對(duì)應(yīng)于CO2及N2的出口體積分?jǐn)?shù)。

產(chǎn)物碳摩爾選擇性由式(2)-(4)計(jì)算：

式中，Sel.CnHm, Sel.CO, Sel.Oxy為相應(yīng)組分的碳摩爾選擇性，%；CnHmoutlet、nCO、nOxy 分別為烴類(lèi)、CO和含氧化合物(甲醇及二甲醚)的相對(duì)碳摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnZr/Z5 催化反應(yīng)性能

分子篩酸性對(duì)CO2加氫的產(chǎn)物分布影響顯著。因此，考察了HZSM-5 分子篩的硅鋁比(50、130、200)對(duì)ZnZr-2/Z5 復(fù)合催化劑上CO2加氫產(chǎn)物分布的影響。如圖1 (a)所示，隨著HZSM-5 分子篩SiO2/Al2O3=50 增加到SiO2/Al2O3=130，CO2轉(zhuǎn)化率及總烴選擇性有所降低，但烴中C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴的選擇性顯著增加，說(shuō)明SiO2/Al2O3比較高時(shí)，HZSM-5 分子篩的酸性位點(diǎn)更適合ZnZr 氧化物上CO2加氫生成甲醇或甲醇前驅(qū)物轉(zhuǎn)化生成C5+異構(gòu)烷烴，且不有利于長(zhǎng)鏈烴裂解。然而，隨著SiO2/Al2O3比進(jìn)一步增加，CO2轉(zhuǎn)化率及C5+烴選擇性變化不大，但總烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴的選擇性降低。在以前的工作中[34]，采用Fe-Zn-Zr 氧化物與HZSM-5(SiO2/Al2O3=50)分子篩復(fù)合催化劑催化CO2加氫時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)改變兩組分間的比例，總烴選擇性及烴產(chǎn)物分布均變化不大。與之不同的是，改變HZSM-5 分子篩的硅鋁比，烴產(chǎn)物分布明顯改變。一般認(rèn)為，改變氧化物及分子篩兩組分間的比例主要是改變分子篩酸性位點(diǎn)的數(shù)量，而改變分子篩的硅鋁比時(shí)，酸性位點(diǎn)的數(shù)量及強(qiáng)度均明顯變化。因此可以推測(cè)，HZSM-5 分子篩酸位點(diǎn)的強(qiáng)度對(duì)C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴的選擇性影響顯著。

圖1 不同催化劑上CO2 加氫制C5+ 異構(gòu)烷烴的催化性能Figure 1 Catalytic performances of CO2 hydrogenation to C5+ isoalkanes on different catalysts

圖1(b)為不同Zn/Zr 比的ZnZr 氧化物上CO2加氫的催化性能。很明顯，單獨(dú)ZnZr 氧化物為催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物為CO 和CH3OH，總烴選擇性相當(dāng)?shù)?＜0.4%)，而且沒(méi)有檢測(cè)到C5+烴。隨Zn/Zr 比由2.7∶1 降至1∶18 時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率及含氧化合物Oxy 選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在CO2加氫反應(yīng)中，CO2主要在ZrO2上吸附和活化，ZnO 主要起解離H2的作用[35-37]。當(dāng)Zn 或Zr 含量過(guò)低時(shí)，活化H2及CO2的活性位點(diǎn)數(shù)降低，從而導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低。添加適量的Zn 有利于提高ZnZr 氧化物表面氧空位的濃度，為CO2活化提供更多的活性位點(diǎn)，從而有利于提高CO2轉(zhuǎn)化率。其中，當(dāng)Zn/Zr=1∶5 時(shí)，ZnZr 氧化物上CO2加氫生成的Oxy(主要為甲醇)選擇性最高。

復(fù)合催化劑上CO2加氫制C5+異構(gòu)烷烴時(shí)(圖1 (c))，隨著Zn/Zr 比從2.7∶1 減小到1∶18，CO2轉(zhuǎn)化率與單純氧化物上CO2加氫的變化趨勢(shì)一致，同樣是先增加后降低，但仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率略高于單純氧化物，這主要?dú)w因于分子篩的拉動(dòng)效應(yīng)促進(jìn)CO2的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。而且，除ZnZr-1/Z5 外，隨Zn/Zr 比的降低，復(fù)合催化劑上總烴HC 選擇性先升高后降低，與CO選擇性變化呈相反趨勢(shì)，與單純氧化物上生成的Oxy 選擇性變化一致，說(shuō)明復(fù)合催化劑上生成的烴類(lèi)主要是由氧化物上生成的甲醇中間體經(jīng)分子篩的酸中心催化轉(zhuǎn)化而來(lái)。對(duì)于ZnZr-1/Z5 復(fù)合催化劑來(lái)說(shuō)，C2-C4烴的選擇性明顯高于其他復(fù)合催化劑，這可能因?yàn)閆n 含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中的低碳烯烴過(guò)度加氫生成低碳烷烴，而不利于C5+異構(gòu)烷烴產(chǎn)物的生成。值得注意的是，ZnZr-1/Z5 復(fù)合催化劑上HC 選擇性明顯高于ZnZr-2/Z5 催化劑，這與ZnZr-1 及ZnZr-2 兩氧化物上Oxy 選擇性變化趨勢(shì)有所不同，這可能自于分子篩拉動(dòng)效應(yīng)的差異。盡管兩復(fù)合催化劑中分子篩的含量相同，但不同Zn/Zr 比上Oxy 選擇性及CO2轉(zhuǎn)化率均不同，因此，兩氧化物上CO2加氫時(shí)生成的Oxy 在相同分子篩酸性位點(diǎn)上的轉(zhuǎn)化也會(huì)有所差異。ZnZr-1 上Oxy 選擇性與轉(zhuǎn)化率均略低于ZnZr-2 催化劑，即前者在相同時(shí)間生成的Oxy 收率也低于后者，因此，與分子篩復(fù)合時(shí)分子篩表現(xiàn)出來(lái)的拉動(dòng)效應(yīng)可能更大，更易于生成烴，因此，ZnZr-1/Z5 復(fù)合催化劑上HC 選擇性高于ZnZr-2/Z5。

基于CO2轉(zhuǎn)化率，總烴HC 及C5+烴中異構(gòu)烷烴的選擇性，HZSM-5 的SiO2/Al2O3=130，Zn/Zr=1∶5 時(shí)，ZnZr-4/Z5-130 復(fù)合催化劑上CO2加氫制C5+異構(gòu)烷烴的催化性能最佳。在340 ℃、5.0 MPa、3000 mL/(g·h)反應(yīng)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率、CO 選擇性、C5+烴和C5+烴中異構(gòu)烷烴選擇性分別為17%、25%、60%和89%。而且，烴產(chǎn)物中C5+異構(gòu)烷烴主要集中在C5-C8，具體分布如圖1(d)所示。這與之前采用的Fe-Zn-Zr@HZSM-5 復(fù)合催化劑相比[34]，副產(chǎn)物CO 被有效抑制，HC 及C5+烴選擇性明顯提高，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)C5+異構(gòu)烷烴的高選擇性合成。而且，ZnZr-4/Z5-130 復(fù)合催化劑反應(yīng)120 h穩(wěn)定性良好，CO2轉(zhuǎn)化率、總烴HC、C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴選擇性分別保持在17%、69%、60%和88%以上(圖1(e))，同時(shí)該復(fù)合催化劑制備步驟簡(jiǎn)單，表明該催化劑具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2 HZSM-5 分子篩物化性質(zhì)

HZSM-5 分子篩具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)均一、酸強(qiáng)度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于催化甲醇制烴(MTH)等碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)[38-41]，并且表現(xiàn)出高異構(gòu)化活性。圖2 (a)為不同SiO2/Al2O3比HZSM-5 分子篩的XRD 譜圖?？梢钥闯?，三種HZSM-5 均在7.9°、8.8°、23.1°、24.0°、24.4°處出現(xiàn)MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰[42,43]，且HZSM-5(130)及HZSM-5(200)的結(jié)晶度明顯高于HZSM-5(50)。分子篩的NH3-TPD 譜圖如圖2(b)所示。很明顯，不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5 均在低溫及高溫處出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰。300 ℃以上的NH3脫附峰歸于NH3在HZSM-5 強(qiáng)酸位點(diǎn)上的吸附[44]，低于300 ℃的脫附峰歸于NH3在HZSM-5 弱酸性位點(diǎn)上的吸附[45]。由圖2(b)及表1 可以看出，隨著SiO2/Al2O3比的增加，分子篩的酸強(qiáng)度及酸量均逐漸降低。圖1 的反應(yīng)結(jié)果表明，ZnZr-2/Z5(130)復(fù)合催化劑上C5+烴中異構(gòu)烷烴選擇性最高，而增加或降低HZSM-5 的SiO2/Al2O3比，均不利于C5+異構(gòu)烷烴的生成，由此說(shuō)明，具有中等酸強(qiáng)度及酸量的HZSM-5(130)更有利于CO2加氫經(jīng)甲醇合成C5+異構(gòu)烷烴。圖2 (c)-(e)展示了三種HZSM-5 分子篩的SEM 照片。HZSM-5(50)的晶粒較大，且相對(duì)不規(guī)整。相比之下，HZSM-5(130)及HZSM-5(200)呈現(xiàn)出規(guī)整的六方體形晶粒，且晶粒尺寸較小。

表1 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及酸性Table 1 Textural properties and acid sites of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 ratios

圖2 不同SiO2/Al2O3 比HZSM-5 分子篩的表征Figure 2 Characterizations of HZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3 molar ratios

2.3 ZnZr-x 氧化物晶相分析

圖3(a)展示了不同ZnZr-x氧化物的XRD 譜圖。由圖3 可以看出，ZnZr-1 及ZnZr-2 同時(shí)具有ZnO(PDF#36-1451)及四方相ZrO2(PDF#49-1642)的衍射峰，說(shuō)明當(dāng)Zn/Zr 比較高時(shí)，ZnO 及四方相ZrO2兩氧化物相共同存在。隨著Zn/Zr 物質(zhì)的量比的降低，ZnO 相衍射峰逐漸消失，四方相ZrO2衍射峰先增強(qiáng)后變化不大。值得注意的是，與標(biāo)準(zhǔn)卡相比，所有樣品的晶面衍射峰均向較高角度偏移，表明ZnZr 氧化物的晶面間距減小。而且，當(dāng)Zn/Zr＜1.3∶1 時(shí)，ZnO 的衍射峰消失，表明Zn 組分可能進(jìn)入ZrO2晶格中[46]，形成ZnOZrO2固溶體[47,48]。另外，圖3(b)-(d)展示了催化性能最佳的ZnZr-4 氧化物的形貌及晶相?？梢钥闯?，ZnZr-4 表面Zn、Zr 和O 組分分布均勻，且晶粒尺寸均一。HRTEM 照片可以同時(shí)看出t-ZrO2和ZnO 相的晶格條紋，說(shuō)明在Zn/Zr=1∶5 時(shí)不僅形成了ZnZr 固溶體，也存在單獨(dú)的ZnO 相，盡管XRD 譜圖中并未出現(xiàn)明顯的ZnO 衍射峰，這主要?dú)w因于ZnO 相的高度分散。

圖3 （a）ZnZr-x 氧化物的XRD 譜圖及ZnZr-4 的（b）EDS 和 （ （c）、（d））HRTEM 照片F(xiàn)igure 3 (a) XRD patterns of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios, and (b) EDS and ((c),(d)) HRTEM images of ZnZr-4

2.4 ZnZr-x 氧化物織構(gòu)特性

表2顯示了不同ZnZr-x氧化物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著Zn/Zr 比的減小，BET 比表面積和總孔容均先增加后減小。其中，ZnZr-3 的BET 比表面積最大，其次為ZnZr-4。圖4 (a)顯示了不同ZnZrx氧化物的N2吸附-脫附等溫線。由圖4(a)可知，所有樣品均表現(xiàn)出IV 型吸附等溫線，且在相對(duì)壓力p/p0為0.4-1.0 處出現(xiàn)H4 型滯后環(huán)，表明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)，這些介孔結(jié)構(gòu)主要為氧化物納米顆粒堆積形成的晶間孔[49]。不同ZnZr-x氧化物的孔分布進(jìn)一步表明(圖4(b))，ZnZr-4 的孔分布最集中，且在最可幾分布處對(duì)應(yīng)的孔容最大，說(shuō)明在Zn/Zr = 1∶5 時(shí)，ZnZr-4 的顆粒尺寸最均勻，其高比表面積及均勻的粒徑可能是ZnZr-4/Z5 復(fù)合催化劑具有高催化活性的一個(gè)因素。

表2 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及堿性Table 2 Textural parameters and basic sites of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

圖4 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的（a）N2 吸附-脫附等溫線及（b）孔尺寸分布Figure 4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios

2.5 ZnZr-x 氧化物表面性質(zhì)

選取ZnZr-1、ZnZr-4 和ZnZr-6 三個(gè)樣品進(jìn)行XPS 測(cè)試來(lái)觀察氧化物表面的元素組成及Zn、Zr 原子的表面電子結(jié)構(gòu)，測(cè)試前首先采用H2對(duì)樣品進(jìn)行還原。由圖5 及表2 可以看出，隨著Zn/Zr比的降低，表面Zr 含量逐漸增加，Zn 含量逐漸降低，同時(shí)表面Zn/Zr 比也逐漸降低。而且，隨Zn/Zr 比的降低，Zn 及Zr 元素的結(jié)合能均向高結(jié)合能偏移，說(shuō)明兩元素的表面電子云密度減小。通過(guò)對(duì)O 1s進(jìn)行分峰擬合研究ZnZr 表面氧物種的分布。如圖6(a)-(c)所示，所有樣品均在529.6和531.3 eV 處出現(xiàn)兩種氧的能譜峰，分別對(duì)應(yīng)于ZnZr-x表面的晶格氧和吸附氧物種[48,50]。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)樣品中的氧空位含量增加，吸附氧物種的含量也會(huì)隨之增加，即吸附氧的含量可以間接反映氧化物表面氧空位的數(shù)量[51,52]。隨著Zr 含量的增加，氧空位的比例由高到低依次為ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，說(shuō)明氧空位濃度先增加后減小。推測(cè)適量的Zn2+離子取代ZrO2晶格中的Zr4+離子時(shí)，有利于形成更穩(wěn)定的氧空位。當(dāng)摻雜量過(guò)多時(shí)，ZnZr 晶體會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致氧空位濃度降低[47]。

圖5 不同Zn/Zr 比ZnZr-x 氧化物的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of ZnZr-x oxides with different Zn/Zr molar ratios (a) Zr 3d, (b) Zn 2p

金屬氧化物表面的氧空位被廣泛認(rèn)為是CO2吸附和活化的活性位點(diǎn)[29,30,47]。通過(guò)EPR 技術(shù)進(jìn)一步研究了ZnZr-x表面的氧空位含量(圖7(a))。在g= 2.003 處EPR 信號(hào)強(qiáng)度可直接反映氧空位量，隨著Zn/Zr 比的降低，氧空位遵循以下變化規(guī)律：ZnZr-4＞ZnZr-6＞ZnZr-1，這與XPS 結(jié)果相一致。氧化物表面CO2的吸附能力與CO2的催化活性密切相關(guān)。采用CO2-TPD 進(jìn)一步研究了不同Zn/Zr 比例氧化物的CO2吸附性能，如圖7(b)所示?？梢钥闯?，所有氧化物均在低溫(＜350 ℃)和高溫(＞350 ℃)處出現(xiàn)兩個(gè)CO2脫附峰。CO2在混合氧化物上的吸附主要?dú)w因于氧空位上的CO2吸附，其表現(xiàn)為催化劑的Br?nsted 堿性位點(diǎn)[19,53,54]。為了對(duì)堿性位點(diǎn)進(jìn)行定量分析，以350 ℃為分界點(diǎn)對(duì)堿性位點(diǎn)進(jìn)行劃分，如表2 所示。隨Zn/Zr 比的降低，ZnZr-x上CO2在低溫及高溫的脫附量均先升高后降低，ZnZr-4 上CO2的脫附量最大，說(shuō)明ZnZr-4具有最多的CO2吸附位點(diǎn)，這與其擁有較多的氧空穴高度吻合。而且，ZnZr-4 與Z-5 復(fù)合形成的ZnZr-4/Z5 復(fù)合催化劑上CO2的活性最佳。

圖7 不同Zn/Zr 比的ZnZr-x 氧化物的（a）EPR 光譜及（b）CO2-TPD 譜圖Figure 7 (a) EPR spectra and (b) CO2-TPD profiles of ZnZr-x with different Zn/Zr molar ratios

2.6 ZnZr-x 氧化物表面吸附物種對(duì)反應(yīng)的影響

為進(jìn)一步研究ZnZr-x/Z5 復(fù)合催化劑上CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)原位漫反射紅外光譜(DRIFT)進(jìn)一步研究了CO2加氫過(guò)程中ZnZr-x氧化物上形成的表面物種。如圖8 所示。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[49]，2823 cm-1左右的吸收峰歸因于氧化物表面形成的CH3O*物種，2975、2881、1586 及1376 cm-1左右的吸收峰歸因于形成的HCOO*物種。首先探究了ZnZr-4 在60 min 內(nèi)中間物種的動(dòng)態(tài)變化，如圖8(a)、(b)。在340 ℃下將ZnZr-4 用H2原位還原1 h 后通入反應(yīng)氣體(H2/CO2/N2= 72∶24∶4)，可以看出，反應(yīng)進(jìn)行3 min 后形成HCOO*物種，且HCOO*物種強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，當(dāng)通入反應(yīng)氣10 min 后，在2823 cm-1處可觀察到CH3O*物種(甲醇最直接的前驅(qū)體)的吸收峰。此外，在所有譜圖中，既沒(méi)有檢測(cè)到氣相CO，也沒(méi)有檢測(cè)到吸附的CO 物種，表明ZnZr 氧化物上CO2加氫主要遵循甲醇中間體反應(yīng)路徑。不同Zn/Zr 比氧化物上CO2加氫60 min 的紅外譜圖如圖8(c)、(d)所示?？梢钥闯?，所有ZnZr-x氧化物均出現(xiàn)HCOO*(2577、2879、2737、1588 和1372 cm-1處)及CH3O*( 2822cm-1處)物種的吸收峰。隨著Zn/Zr 比的降低，氧化物上生成的HCOO*及CH3O*物種呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，并且ZnZr-4 上產(chǎn)生的HCOO*物種最多，與其具有最強(qiáng)的CO2吸附活化能力對(duì)應(yīng)。通過(guò)催化劑的原位DRIFT 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，HCOO*物種強(qiáng)度與ZnZr-x催化劑上生成的含氧化合物選擇性呈正相關(guān)，HCOO*物種越多，ZnZr氧化物生成的含氧化合物(主要是甲醇)越多，同時(shí)對(duì)應(yīng)的復(fù)合催化劑上總烴的選擇性也最高。

圖8 （（a）、（b）） ZnZr-4 上CO2 加氫隨時(shí)間變化和（（c）、（d））不同Zn/Zr 物質(zhì)的量比ZnZr-x 氧化物上CO2 加氫60 min 的原位DRIFT 譜圖Figure 8 In situ DRIFT spectra of ((a), (b)) CO2 hydrogenation with time on stream on ZnZr-4 and ((c)、(d)) CO2 hydrogenation for 60 min on ZnO-ZrO2 with different Zn/Zr molar ratios

3 結(jié) 論

本研究采用ZnZr/Z5 復(fù)合催化劑成功實(shí)現(xiàn)了CO2加氫高選擇性制備C5+異構(gòu)烷烴，其中，ZnZr氧化物為CO2加氫制甲醇的活性組分，HZSM-5 分子篩為甲醇進(jìn)一步C-C 偶聯(lián)及異構(gòu)化的活性組分。研究表明，分子篩酸性對(duì)復(fù)合催化劑上烴產(chǎn)物分布影響顯著，具有中等酸強(qiáng)度及酸量的HZSM-5有利于C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴的生成，Zn/Zr比主要影響復(fù)合催化劑的活性及總烴選擇性。由于ZnZr-4 氧化物具有最高的氧空穴含量，因此，ZnZr-4/Z5 復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的CO2加氫制C5+異構(gòu)烷烴性能，CO2轉(zhuǎn)化率17%，CO 選擇性抑制到25%，C5+烴及C5+烴中異構(gòu)烷烴選擇性分別達(dá)60%及89%。而且，該復(fù)合催化劑穩(wěn)定性良好，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)120 h 未出現(xiàn)失活現(xiàn)象。原位紅外光譜表明，復(fù)合催化劑上CO2加氫遵循甲醇中間體反應(yīng)路徑，且HCOO*物種濃度與復(fù)合催化劑上總烴選擇性密切相關(guān)。