典型城市生活垃圾一次性竹筷子水熱炭結(jié)構(gòu)與氣化反應特性關聯(lián)機制研究

周智超 ，王焦飛,* ，白永輝,* ，呂 鵬 ，宋旭東 ，蘇暐光 ，于廣鎖, ，丁 路

（1. 寧夏大學化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021；2. 華東理工大學 潔凈煤技術(shù)研究所, 上海 200237）

隨著世界經(jīng)濟的高速發(fā)展，越來越多的國家將面臨著“垃圾圍城”的困擾，根據(jù)世界銀行的預測，到2050 年，全球的城市生活垃圾總量將達到34 億噸[1]。大量的生活垃圾已經(jīng)對環(huán)境造成嚴重污染，如何將生活垃圾進行減量化、無害化和資源化處理是中國乃至世界各國所面臨的難題。填埋、焚燒是現(xiàn)階段對生活垃圾最主要的處置方式[2-4]。雖然填埋、焚燒具有成本低、處理量大等優(yōu)勢，但填埋垃圾分解時間長，產(chǎn)生的滲透液會對土壤造成破壞[5]，焚燒會產(chǎn)生二惡英、NOx、SOx等污染性氣體，造成大氣污染[6]。

熱解、氣化技術(shù)被認為是生物質(zhì)清潔高效利用的技術(shù)手段之一[7,8]。熱解是氣化的必經(jīng)階段，也是氣化過程中的脫揮發(fā)分階段，而熱解產(chǎn)生的半焦是氣化的直接原料。目前，已經(jīng)有很多學者分析了通過熱解、氣化技術(shù)利用MSW 的可行性[9-11]，他們指出，MSW 較低能量密度和較高含水量的特點致使其利用能耗較高，同時MSW 在收集、運輸、存儲受到限制，這些都導致整體利用成本增加，缺乏經(jīng)濟的可行性。此外，MSW 成分復雜導致不同地區(qū)、不同批次的性質(zhì)均不同，其熱解和氣化過程也存在差異[12,13]，致使其利用更加困難，因此，研究MSW 中典型成分的熱解、氣化特性對MSW 整體的研究具有重要意義。

水熱炭化（HTC）技術(shù)是以水為介質(zhì)，對原料進行高品位熱升級的過程，具有反應條件溫和、污染小、對原料水分含量限制小等優(yōu)點，被認為是一種理想的生物廢棄物預處理方法[14]。Peng 等[15]利用城市污泥作為原料，當HTC 溫度從180 ℃升高至300 ℃時，水熱炭的產(chǎn)率從66.18%下降至53.00%。他們也發(fā)現(xiàn)，在HTC 過程中通過提高反應溫可以促進脫水、脫羧反應的進行，降低水熱炭中揮發(fā)性物質(zhì)的含量。Zheng 等[16]研究了污泥水熱炭氣化反應性與結(jié)構(gòu)之間的關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)相較于水熱時間而言，水熱溫度對污泥水熱炭熱解和氣化反應具有更大的影響。Xiao 等[17]通過調(diào)節(jié)橘皮中各組分的比例來探究橘皮中復雜的化學組成與其水熱炭物理化學結(jié)構(gòu)之間的關聯(lián)。Wei 等[18]將石油焦與MSW 水熱炭進行共氣化研究，發(fā)現(xiàn)提高MSW 水熱炭的比例能夠有效提高共混炭的氣化活性。已發(fā)表的論文中關于對MSW 進行HTC 的研究有很多，但更多的報道還是集中在反應參數(shù)對水熱炭特性的影響方面[19-21]，只有少數(shù)研究報道關注了HTC 對MSW后續(xù)熱解和氣化特性的影響[16,22-24]，水熱條件-水熱炭結(jié)構(gòu)-半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)-氣化反應性間的關系也還不清楚，而這對于MSW 熱解氣化技術(shù)的開發(fā)具有重要的理論意義。

因此，本研究以MSW 中的重要組成部分一次性竹筷子(DBC)為研究對象，通過HTC 制備不同水熱溫度、水熱時間的水熱炭，采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀探究DBC 水熱炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變對其后續(xù)熱解、氣化特性的影響。為了更好地探究焦結(jié)構(gòu)的演變對氣化反應性的影響，利用紅外光譜儀、X 射線衍射儀、拉曼光譜儀、比表面積及孔徑分布儀和掃描電子顯微鏡分析了水熱炭及水熱炭半焦結(jié)構(gòu)的變化，建立水熱條件-水熱炭結(jié)構(gòu)-半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)-氣化反應性間的關系。本實驗的研究對于理解城市生活垃圾復雜的氣化過程及開發(fā)城市生活垃圾氣化技術(shù)具有重大的理論意義。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗采用購自寧夏銀川某批發(fā)市場的一次性竹筷子為原料。實驗開始前將樣品在粉碎機中進行破碎并篩至40 目以下，然后將篩分好的樣品置于105 ℃烘箱中干燥24 h 備用，其基本性質(zhì)如表1 所示。

表1 DBC 的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of DBC

1.2 水熱炭的制備

每次實驗以固液比1∶10 的質(zhì)量比例稱取20 g的樣品和200 mL 去離子水，混合均勻后裝入體積容量為600 mL 的反應釜中。實驗開始前打開反應釜底部的進氣閥通入N2，同時打開反應釜頂部的通氣閥，釜內(nèi)通氣5 min 以排除釜內(nèi)空氣。本實驗以3 ℃/min 的升溫速率升至設定溫度，停留一定時間。水熱過程中采用機械攪拌，攪拌速率為150 r/min。反應結(jié)束后采取自然冷卻方法，待反應釜降至室溫后取出反應液，過濾收集固體，將其置于105 ℃烘箱中干燥24 h。最后將干燥后的樣品進行收集，命名為“DBC-T-t”，“T和t分別”代表水熱溫度(℃)和水熱時間(min)，具體水熱參數(shù)見表2。

表2 水熱炭制備的工況參數(shù)Table 2 Operating parameters of hydrochar preparation

1.3 熱解半焦的制備

將2 g 的DBC 及DBC 水熱炭樣品平鋪在坩堝內(nèi)并置于管式爐內(nèi)。在氣體流量為200 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率，將管式爐內(nèi)的溫度由30 ℃升溫至900 ℃，反應結(jié)束后收集半焦，命名為“DBC-T-t-900”。

1.4 結(jié)構(gòu)表征分析

1.4.1 基本性質(zhì)

采用有機元素分析儀（EA，Elementar UNICUBE，德國）對樣品進行元素分析；根據(jù)國家標準GB/T 212—2008，使用馬弗爐(SX2-10-12N，中國)對樣品進行工業(yè)分析，其中，固定碳(FC)和氧(O)含量采用差值法計算。高位熱值(HHV)、C 回收率、能量密度(ED)和能量回收率(ERE)通過以下公式計算得到[15,25]：

1.4.2 紅外光譜

采用紅外光譜儀（FT-IR，PerkinElmer S2，美國）對樣品的化學結(jié)構(gòu)進行分析，其中，樣品與KBr的比例為1∶100，通過壓片機進行壓縮，波長掃描為400-4000 cm-1。

1.4.3 孔徑及比表面積分布

利用物理吸附儀（BET，Micromeritics ASAP 2460，美國）對樣品進行N2吸附測試，通過吸附模型計算水熱炭及熱解半焦的比表面積和孔徑分布，在吸附前將樣品在120 ℃下脫氣12 h。

1.4.4 X 射線衍射

利用X 射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE A25，德國)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析。XRD 的工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描角度(2θ)為5°-85°，對掃描角度從10°-30°的區(qū)域通過高斯擬合成兩個特征峰，分別命名為γ 波段（在16°附近）和π 波段(也被稱為002 峰，在22°附近)。根據(jù)處理后的XRD 曲線，通過以下公式計算出芳香層間距(Lc)、煤炭等級(Coal rank)和芳香度(Aromaticity)三個結(jié)構(gòu)參數(shù)[26]：

式中，λ是銅靶的輻射波長，β是峰半高寬度，Iπ和Iγ分別是π 波段和γ 波段的峰強度，Aπ和Aγ分別是π 波段和γ 波段的峰面積。

1.4.5 拉曼光譜

利用拉曼光譜儀（Raman，Thermo Fisher DXR，美國）對樣品的炭質(zhì)結(jié)構(gòu)進行測試，激光測試波長為532 nm，對位移在800-2000 cm-1的區(qū)域通過高斯擬合成五個特征峰[27]，通過計算不同峰面積比（ID1/IG和IG/IALL）來表征樣品的芳構(gòu)化程度。

1.4.6 表面形貌

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma300，德國）觀察樣品的表面形貌，放大倍率為1 K 和10 K，樣品表面進行噴金處理。

1.5 熱解及氣化特性分析

樣品熱解、氣化過程在熱重分析儀(TG，NETZSCH-STA449 F3，德國)中進行。在熱解階段，將8 mg 樣品放入小坩堝中，將小坩堝置于熱重反應爐內(nèi)，在氣體流量為50 mL/min 的Ar2氣氛下，以20 ℃/min 的升溫速率將樣品從30 ℃升溫到900 ℃。氣化過程在熱解階段后，待爐內(nèi)溫度升至900 ℃后，將氣氛切換成CO2，氣體流量改為120 mL/min，根據(jù)反應時間記錄質(zhì)量損失。

在氣化過程中，樣品的炭轉(zhuǎn)化率(xt)，氣化平均轉(zhuǎn)化速率(ra)分別由以下公式計算得到[28]：

式中，w0、wt、wash分別為樣品氣化階段的初始質(zhì)量、反應至t時刻的質(zhì)量、灰分質(zhì)量；t0為開始氣化的初始時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

圖1為在不同反應溫度(a)，不同水熱時間(b)下制備的DBC 水熱炭的收率變化。當水熱溫度從120 ℃提高到230 ℃，水熱炭產(chǎn)率從DBC-120-60 的78.1%下降到DBC-230-60 的38.5%，這主要與DBC 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關。DBC 主要由木質(zhì)纖維素組成，還有少量的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，在較低的水熱溫度下(150 ℃)，水熱炭質(zhì)量的損失歸因于蛋白質(zhì)和脂質(zhì)的水解。當水熱溫度提高到180 ℃時，半纖維素大量分解生成單糖和低聚糖溶解在水中，根據(jù)Cao 等[29]的研究，竹子中的纖維素在220 ℃水熱溫度以下只發(fā)生少量的分解，溫度進一步升高才會發(fā)生大量的解聚和水解。木質(zhì)素由于其穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，在250 ℃水熱溫度下才會發(fā)生少量的分解，但由于木質(zhì)素是由多糖組成，在180 ℃水熱溫度下也會有一小部分被溶解在水中。半纖維素的大量分解和木質(zhì)素的少量溶解，導致DBC-180-60 產(chǎn)率的嚴重下降。分解在水中的單糖和低聚糖會在高溫高壓下水解形成小分子和中間體物質(zhì)，隨著水熱溫度的升高和水熱時間的延長，這些物質(zhì)會發(fā)生芳構(gòu)化的縮聚，逐漸形成水熱炭顆粒。在特定的水熱溫度(180-200 ℃)和特定的水熱時間（200 ℃，30-90 min）下，大分子有機物分解造成的水熱炭質(zhì)量損失會和液相中小分子和中間體物質(zhì)芳構(gòu)化的縮聚產(chǎn)生的水熱炭質(zhì)量增加形成平衡，這也就是當水熱溫度升高和水熱時間適當延長后水熱炭產(chǎn)率變化不大的原因。而當水熱溫度上升至230 ℃時，纖維素發(fā)生大量的分解，打破了大分子分解與小分子縮聚間的平衡，致使DBC-230-60 產(chǎn)率的再次下降。

圖1 （a）不同水熱溫度、水熱時間為60 min 條件下水熱炭的收率曲線；（b）不同水熱時間、水熱溫度為200 ℃條件下水熱炭的收率曲線Figure 1 (a) Yield curves of hydrochar under different hydrothermal temperatures and hydrothermal time of 60 min; (b) yield curves of hydrochar at 200 ℃ for different hydrothermal time

圖2展示了在不同HTC 工藝條件下獲得的DBC水熱炭的宏觀表面圖，水熱炭表觀顏色隨著水熱溫度的提高或水熱時間的延長而逐漸加深，這是由于水熱炭中C 含量增加導致的。

圖2 不同工藝條件水熱炭的宏觀表面圖Figure 2 Macroscopic surface diagram of hydrochar

2.2 水熱炭物理化學性質(zhì)分析

DBC 水熱炭的元素分析、原子比和碳回收率見表3。水熱炭化過程是一個脫羥基、脫水、脫羧的過程[22]。隨著水熱溫度的升高，水熱炭中的O 含量從原樣的46.43%下降到DBC-230-60 的28.64%，碳含量從原樣的45.85%上升到DBC-230-60 的65.25%。水熱溫度對水熱炭的碳回收率有顯著影響，水熱溫度在180 ℃以下時，固相中碳隨著一些水溶性物質(zhì)被大量轉(zhuǎn)移到液相當中，隨著水熱溫度的升高，在180-200 ℃水熱溫度液相中碳隨著Maillard 反應重新在固相中積累，從而提高了水熱炭的碳回收率。當水熱溫度提高到230 ℃時，纖維素的大量水解會將大量的碳轉(zhuǎn)移到液相中。水熱時間對水熱炭的碳回收率也有影響，水熱時間的延長有利于碳的回收。因此，在纖維素發(fā)生大量水解的水熱溫度內(nèi)，通過適當?shù)奶岣咚疅釡囟群脱娱L水熱時間有利于提高水熱炭的碳回收率。

表3 DBC 水熱炭的元素分析、原子比和碳的回收率Table 3 Elemental analysis, atomic ratio and C recovery of DBC hydrocar

DBC 水熱炭的工業(yè)分析、熱值、能量密度和能量回收率見表4，HTC 本質(zhì)上是一個提質(zhì)的過程，如表4 所示，相較于DBC 原料，水熱炭中的揮發(fā)分含量下降，固定炭含量增加，揮發(fā)分從原料的85.48%下降到DBC-230-60 的65.35%，固定炭從原料的13.76%上升到DBC-230-60 的34.64%。半纖維素、纖維素和一些低分子量的易揮發(fā)性物質(zhì)在水熱過程中發(fā)生解聚和水解，降低了揮發(fā)分在水熱炭中的含量。有機組分解聚和水解產(chǎn)生的低聚物與中間體的再聚合、芳構(gòu)化作用增加了固定炭在水熱炭中的含量[23]。隨著水熱溫度的升高，水熱炭的能量回收率維持在55%左右，熱值從原先的14.63 MJ/kg 增加到DBC-230-60 的23.7 MJ/kg，熱值增加了將近67%，能量密度增加了62%。與傳統(tǒng)干焙燒制備的生物炭相比，水熱炭的制備不僅省去了物料干燥所需的能耗，而且制備同等質(zhì)量的水熱炭在熱值和能量回收率相差不大的情況下，所需的溫度更低、時間更短[30]。這表明在作為固體燃料方面水熱炭比傳統(tǒng)干焙燒制備的生物炭需要更低的制備成本。

表4 DBC 水熱炭的工業(yè)分析、熱值、能量密度和能量回收率Table 4 Industrial analysis, HHV, energy density and energy recovery of DBC hydrochar

為了進一步了解水熱炭的煤化程度，用Van Krevelen 圖對原料及水熱炭的煤化程度進行了分析。結(jié)果如圖3 所示，經(jīng)過水熱的脫羥基、脫水、脫羧反應，H/C 和O/C 從分別原先的1.57 和0.76下降到DBC-230-60 的1.00 和0.33，燃料品質(zhì)等級與褐煤相當[31]，能量品質(zhì)得到顯著的提升。

圖3 不同工藝條件水熱炭的范式原子比Figure 3 Van Krevelen diagram of hydrochar with different process conditions

為了研究水熱處理對材料結(jié)構(gòu)的影響，使用FT-IR、XRD、Raman、BET 對DBC 原料和水熱炭進行表征。圖4 所示為FT-IR 譜圖，位于3429 cm-1的譜帶1 是由-OH 伸縮振動引起的，經(jīng)過HTC后，該譜帶的強度有所下降，說明原料在水熱過程中發(fā)生了脫水、脫羧和脫羥基反應。譜帶2 位于2914 cm-1，這是由樣品中的纖維素、木質(zhì)素中甲基或亞甲基的C-H 伸縮振動引起的[32]。在較低的水熱溫度下，該譜帶強度的變化不大，當水熱溫度升到230 ℃時，強度有所下降，說明在較低水熱溫度(200 ℃)下制備的水熱炭中纖維素基本保持完整，水熱溫度升到230 ℃時，纖維素才開始大量水解。譜帶3 位于1730 cm-1附近，這是由C=O 伸縮振動引起的，隨著水熱溫度的升高，該譜帶峰強度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。水熱溫度為120 ℃時，峰的中心位置未發(fā)生偏移，當水熱溫度升高到180 ℃以上時，峰中心位置向更低的波數(shù)偏移，這是共軛效應導致的波數(shù)的變小，說明在120 ℃時，水熱炭未發(fā)生芳構(gòu)化或芳構(gòu)化程度低，當水熱溫度提高到180 ℃時，水熱炭內(nèi)部的芳構(gòu)化開始加劇。譜帶4 中的兩個峰分別位于1599 和1510 cm-1，這兩個峰是芳環(huán)骨架縮振動的表現(xiàn)，反應了樣品的芳香性質(zhì)，隨著水熱溫度的提高，強度呈上升趨勢，說明提高水熱溫度增大了水熱炭的芳構(gòu)化程度。譜帶5 位于1036 cm-1是由半纖維素、纖維素中C-O-C 伸縮振動產(chǎn)生的[33]，隨著水熱溫度的提高，半纖維素、纖維素被進一步水解，導致峰強度下降。

圖4 不同工藝條件水熱炭的紅外光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of hydrochar with different process conditions

圖5是DBC 原料和水熱炭的XRD 譜圖，XRD技術(shù)常被用來研究碳材料晶體結(jié)構(gòu)和芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)的演變。在圖5 中的16°(γ 帶)、22°(π 帶)和26°附近可以觀察到三個衍射峰，這是屬于纖維素結(jié)晶的特征峰[34]。在180-230 ℃的水熱溫度，水熱炭的特征峰要比原料的特征峰更為尖銳，這表明在230 ℃水熱溫度下原料中的半纖維素和無定形纖維素被去除[35]，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被保留在水熱炭中。

圖5 不同工藝條件水熱炭的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of hydrochar with different process conditions

為了進一步分析HTC 對水熱炭芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)演變的影響，根據(jù)XRD 結(jié)果計算了樣品的芳香層堆疊高度(Lc)、煤炭等級(Iπ/Iγ))和芳香度，結(jié)果如表5所示，Lc從DBC 原樣的0.22 nm 上升到DBC-230-60 的0.61 nm，水熱炭的煤炭等級與芳香度均高于原樣。以上分析討論都可得出水熱炭具有比原樣更高的芳構(gòu)化程度，這也與文獻中的結(jié)果一致[26]。

表5 XRD 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of XRD

圖6是DBC 原樣和水熱炭的拉曼光譜譜圖。Raman 譜圖主要由D 帶（1320-1350 cm-1）和G 帶（1570-1600 cm-1）組成。其中，芳環(huán)骨架振動和石墨晶格振動引起的G 帶的位置是相同的，但由于在之前樣品的XRD 譜圖中未發(fā)現(xiàn)石墨晶格存在的特征峰，拉曼光譜中出現(xiàn)的G 帶可能代表的是芳環(huán)體系，而D 帶代表的是中大型(R6)芳環(huán)體系[36]。從圖6 中可以看到，原樣的拉曼光譜中只有在G 帶附近有明顯的譜峰，D 帶附近沒有觀測到明顯譜峰，這說明DBC 原料中不存在中大型的芳環(huán)體系。經(jīng)過HTC 后，水熱炭的拉曼光譜出現(xiàn)了D 帶和G 帶兩個譜峰，說明水熱炭中的大芳環(huán)結(jié)構(gòu)得到發(fā)展。圖7 顯示了水熱炭拉曼峰的面積比，D1 峰與G 峰的面積比(ID1/IG)和G 峰與總面積比(IG/IAll)被用來定量分析樣品芳環(huán)體系的發(fā)展情況。隨著水熱溫度的升高，有機組分解聚和水解產(chǎn)生的低聚物與中間體進一步芳構(gòu)化形成小芳環(huán)[37]，從而導致ID1/IG值的減小和IG/IAll值的增大(IG增大)。XRD 和拉曼光譜都證明了水熱溫度對水熱炭芳環(huán)體系發(fā)展的影響，即水熱溫度越高，水熱炭芳構(gòu)化程度越高。

圖6 不同工藝條件水熱炭的拉曼光譜譜圖Figure 6 Raman spectra of hydrochar with different process conditions

圖7 不同工藝條件水熱炭拉曼峰的面積比Figure 7 Area ratio of Raman peak of hydrochar with different process conditions

表6記錄了DBC 原樣和水熱炭比表面積和平均孔徑。與原樣相比水熱炭具有更低的比表面積和更大的平均孔徑，這與Sevill 等[38]和Xiao 等[17]的研究結(jié)果相一致。在水熱過程中，半纖維素、纖維素發(fā)生水解，會在固體表面形成孔隙率非常低的無定形微球，此外，半纖維素、纖維素解聚產(chǎn)生的中間體還會堵塞水熱炭表面的裂紋或孔洞，進一步降低了水熱炭的比表面積[29]。

表6 水熱炭的比表面積及平均孔徑Table 6 Specific surface area and average pore size of hydrochar

2.3 水熱炭的熱解、氣化特性研究

DBC 原樣和水熱炭的TG 及DTG 曲線如圖8所示。觀察TG 曲線可以發(fā)現(xiàn)，熱解后半焦的產(chǎn)率從DBC 原樣的17.81%下降到DBC-150-60 的13.09%再上升到DBC-230-60 的38.56%，半焦產(chǎn)率隨著水熱溫度提高呈現(xiàn)先下降后上升趨勢，對比表4 可以發(fā)現(xiàn)，這與樣品中固定炭含量的變化有關。TG曲線顯示，熱解質(zhì)量損失主要發(fā)生在280-420 ℃，這主要是由于揮發(fā)性物質(zhì)的釋放及半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的分解導致的。還有一點值得關注的，從DTG 曲線上可以看到，DBC 原料在300 ℃左右存在一個“肩”，這可能是由于一些低分子量物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪分解導致的，經(jīng)過水熱處理后，這些低分子量的物質(zhì)被溶解在水中，從而導致“肩”的消失及TG、DTG 曲線往高溫區(qū)移動。

圖8 不同工藝條件水熱炭的TG（a）、DTG（b）曲線Figure 8 TG (a) and DTG (b) curves of hydrochar under different process conditions

利用熱重分析儀將水熱炭在900 ℃、CO2氣氛條件下氣化，圖9 為氣化過程中水熱炭質(zhì)量損失隨氣化時間的變化。從圖9 中可以看到，HTC 過程對樣品的氣化反應性有很大的影響，DBC 原樣的氣化反應性最高，在16 min 內(nèi)能夠完全氣化，隨著水熱溫度的升高，水熱炭的氣化活性總體呈現(xiàn)下降趨勢，DBC-120-60 完全氣化的時間為57 min，DBC-150-60 完全氣化的時間為120 min。在120 min 的氣化時間內(nèi)，DBC-180-60 的轉(zhuǎn)化率為47.31%，DBC-200-30 的轉(zhuǎn)化率為56.85%，DBC-200-60 的轉(zhuǎn)化率為56.33%，DBC-200-90 的轉(zhuǎn)化率為56.45%，而DBC-230-60 的轉(zhuǎn)化率僅有40.87%。從上可知，相較于水熱時間，水熱溫度對水熱炭氣化反應性的影響更大。

2.4 半焦結(jié)構(gòu)性質(zhì)對水熱炭熱解、氣化過程的影響

熱解階段作為氣化過程的前置階段，熱解后的半焦是氣化的直接使用材料，熱解過程中半焦結(jié)構(gòu)的演變對后續(xù)的氣化過程有著直接的影響，因此，探究半焦結(jié)構(gòu)的變化對研究水熱炭的氣化反應性是至關重要的。圖10 為半焦的紅外光譜譜圖，經(jīng)過熱解后，材料高度炭化，半焦上的官能團基本被脫除，半焦的化學結(jié)構(gòu)差異不大，說明水熱炭氣化反應性上的差異不是由半焦化學結(jié)構(gòu)的不同所導致的。

圖10 不同工藝條件水熱炭熱解半焦的紅外光譜譜圖Figure 10 FT-IR spectra of pyrolysis semi-coke of hydrochar under different process conditions

圖11顯示了DBC 原樣和水熱炭的SEM 顯微照片。觀察SEM 顯微照片可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過HTC 后，水熱炭的表面形貌發(fā)生了很大的改變。DBC 主要是由木質(zhì)纖維素組成，其熱解半焦表現(xiàn)出明顯的纖維結(jié)構(gòu)。隨著水熱溫度的升高，木質(zhì)纖維素被進一步水解，導致熱解半焦的纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞，水熱炭的熱解半焦表現(xiàn)出的更多的是層狀堆疊的結(jié)構(gòu)。表7 記錄了半焦的比表面積和平均孔徑，通過結(jié)合SEM 顯微照片能夠發(fā)現(xiàn)，層狀堆疊的結(jié)構(gòu)為水熱炭的熱解半焦帶來了更大的比表面積。圖12 為半焦比表面積與氣化平均轉(zhuǎn)化速率關系。

圖12 不同工藝條件水熱炭熱解半焦比表面積與氣化平均轉(zhuǎn)化速率的關系Figure 12 Relationship between specific surface area and average gasification conversion rate of pyrolysis semi-coke of hydrochar under different process conditions

由圖12 可知，水熱炭半焦的比表面積要優(yōu)于原樣半焦，這對樣品氣化是有積極的貢獻。在平均孔徑相差不大的情況下，增大顆粒的比表面積，能夠為氣化劑的吸附提供更多的活性位點，從而提高樣品氣化反應性[39]。但意外的是，盡管在不同水熱溫度下制備的水熱炭，其半焦的氣化反應性的變化規(guī)律與上述規(guī)律是一致的，即高的比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)有利于半焦氣化反應性。然而，高比表面積的水熱炭半焦的氣化反應性卻要明顯低于低比表面積的原樣半焦，不符合上述規(guī)律。這意味著比表面積和孔徑尺寸結(jié)構(gòu)不是導致原樣半焦與水熱炭半焦氣化反應性差異巨大的主要因素。

圖13是DBC 原樣和水熱炭半焦拉曼峰面積比與氣化平均轉(zhuǎn)化速率的關系。觀察半焦拉曼峰面積比可以看到，隨著水熱溫度的升高，半焦的ID1/IG總體呈下降趨勢，從DBC-900 的4.26 下降到DBC-200-60-900 的3.18。半焦的IG/IALL總體呈上升趨勢，從DBC-900 的0.08 上升到DBC-230-60-900 的0.13，ID1/IG比值的下降和IG/IALL比值的上升代表芳環(huán)的生長，即水熱炭半焦的結(jié)構(gòu)更接近石墨的結(jié)構(gòu)[36]。這意味著相較于原樣半焦，水熱炭半焦的芳構(gòu)化程度更高，碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，氣化所需要消耗的能量更大，更不利于氣化的進行。半焦的氣化反應性的變化規(guī)律也正如預期的那樣，既更高芳構(gòu)化程度的水熱炭半焦的氣化平均轉(zhuǎn)化速率要低于更低芳構(gòu)化程度的原樣半焦。這說明芳構(gòu)化程度是導致原樣半焦與水熱炭半焦氣化反應性差異巨大的重要因素。

圖13 不同工藝條件水熱炭熱解半焦拉曼峰面積比與氣化平均轉(zhuǎn)化速率的關系Figure 13 Relationship between Raman peak area ratio and average gasification conversion rate of pyrolysis semi-coke of hydrochar under different process conditions

以上結(jié)果分析表明，盡管DBC 水熱炭半焦表現(xiàn)出更多的層狀堆疊的結(jié)構(gòu)，具有更高的比表面積，提供更多的活性位點，更有利于氣化的進行，但HTC 增大了DBC 水熱炭半焦的芳構(gòu)化程度，更高的芳構(gòu)化程度阻礙了氣化的進行。兩者相較而言，DBC 水熱炭半焦芳構(gòu)化程度的增大對氣化的阻礙作用更加明顯。

3 結(jié) 論

研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度相較于水熱時間而言對于HTC 過程的影響更大。水熱溫度會對DBC 水熱炭的物理和化學特性產(chǎn)生影響，提高水熱溫度能夠提高水熱炭中的固定碳含量和熱值，其中，DBC-230-60 具有最高的固定碳含量和最大的熱值，分別為34.63%和23.7 MJ/kg，能量品質(zhì)與褐煤相當。通過對DBC 原料和水熱炭進行表征分析發(fā)現(xiàn)，HTC 會降低DBC 的比表面積，提高水熱溫度會促進水熱炭中的芳環(huán)體系的發(fā)展。在熱解和氣化過程中，更高水熱溫度制備的水熱炭具有更高的半焦的產(chǎn)率，這是由水熱炭中的固定碳含量所決定的。此外，水熱炭的氣化反應性普遍低于原材料，與其較高的芳構(gòu)化程度有關，在兩者化學結(jié)構(gòu)差異不大的情況下，雖然水熱炭半焦更豐富的微觀結(jié)構(gòu)對氣化過程有積極的影響，但同時水熱炭半焦更高的芳構(gòu)化程度也阻礙著氣化過程的進行，兩者相較而言，半焦的芳構(gòu)化程度是影響氣化反應性的主要因素。更高的水熱溫度增大了水熱炭半焦的芳構(gòu)化程度，降低了水熱炭半焦的比表面積，是水熱炭的氣化反應性隨水熱溫度的升高呈下降趨勢的主要原因。