熔融鹽對重質(zhì)生物油再熱解影響的研究

陳 濤 ，羅澤軍 ，王 儲 ，朱錫鋒

（中國科學技術大學 工程科學學院, 安徽 合肥 230026）

生物質(zhì)快速熱解制備生物油是生物質(zhì)轉化最高效、最有前途的技術之一，但生物油的成分復雜，富含諸多高附加值物質(zhì)，需要通過精制和分離手段提高生物油的價值。采用分級冷凝、萃取、蒸餾和柱層析等[1-4]分離方法，可分離提取出生物油中的輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分。較于輕質(zhì)生物油，重質(zhì)生物油主要由芳香化合物和熱解木質(zhì)素等大分子化合物所組成，具有相對分子質(zhì)量大、熱值高、含水量低等特點，同時也存在黏度大、易結焦、成分復雜、熱穩(wěn)定性差等缺陷[5]。Zhang 等[6]研究了重質(zhì)生物油催化加氫工藝，重質(zhì)生物油經(jīng)過解聚加氫脫氧可轉化為烷烴和芳烴。雖然重質(zhì)生物油的品質(zhì)得到提升，但存在催化劑失活等問題，提高了成本，不利于擴大生產(chǎn)。

熔融鹽具有導熱能力強、導電性能好、熱容量大、黏度低，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，常溫下為固態(tài)晶體，而高溫下會熔化成離子液體，多被應用于石油化工、高溫電催化和電化學等領域[7]。近些年來，人們逐漸將熔融鹽應用在生物質(zhì)熱解上，如Zeng 等[8]研究了不同熔融鹽在熱解過程中的性能和機理，熔融鹽有利于熱解中間產(chǎn)物環(huán)化，使酚類和芳烴含量明顯提升；Xie 等[9]在熔融鹽反應器中對生物質(zhì)進行熱解，較高的熔融鹽質(zhì)量比能夠增大生物油與催化劑的有效接觸，促進酚類催化裂解反應，焦油的二次反應加強，小分子化合物產(chǎn)率得到提升；Kong 等[10]提出，利用ZnCl2熔融鹽方法從生物質(zhì)原料中制備高吸附性能炭材料的路徑，在較低的溫度下將生物質(zhì)轉化為吸附性能較好的炭材料。

中國科學技術大學自主研制的生物質(zhì)快速熱解分級冷凝中試裝置產(chǎn)物中的重質(zhì)生物油部分具有相對分子質(zhì)量大、難以利用等特點，在熔融鹽熱解條件下能夠有效提高重質(zhì)生物油中小分子化合物的含量，從而獲得更多由天然材料制備的苯酚、甲基苯酚和烴類等化合物，同時制備出生物質(zhì)基炭材料，對生物質(zhì)資源的高效利用，實現(xiàn)“雙碳目標”具有一定意義，值得進一步開展深入研究。本工作選用較常用的KCl-ZnCl2熔融鹽[11-13]與重質(zhì)生物油混合，進行快速熱解實驗研究，分析400、500、600 ℃下產(chǎn)物分布，利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 對液體產(chǎn)物進行表征，元素分析和BET 分析方法對固體產(chǎn)物進行表征，探究KCl-ZnCl2熔融鹽對重質(zhì)生物油再熱解過程的影響，總結高附加值物質(zhì)富集特性以及固體產(chǎn)物性能變化，旨在提升重質(zhì)生物油的價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用重質(zhì)生物油來自中國科學技術大學自主研制的生物質(zhì)快速熱解分級冷凝裝置，以200 kg/h 進料量在（550±10）℃下快速熱解核桃殼，回收重質(zhì)生物油的冷凝器出口蒸氣溫度為120 ℃。利用VarioEL-Ⅲ元素分析儀、ZDJ-3S 全自動卡氏微量水分測定儀分別測定了原料油的元素及水分含量，具體結果如表1 所示。利用GC-MS 檢測未處理的重質(zhì)生物油（Raw）有機組分，具體結果見表2。

表1 重質(zhì)生物油理化性質(zhì)Table 1 Properties and elemental compositions of heavy bio-oil

表2 重質(zhì)生物油主要有機組分相對峰面積Table 2 Relative peak area of main organic components in heavy bio-oil

實驗所使用的KCl（≥99.5%）和ZnCl2（≥98.0%）均來自國藥集團化學試劑有限公司?；旌先廴邴}的制備方法為：根據(jù)混合熔融鹽的熔點圖，選取了熔點溫度最低的混合熔融鹽比例，熔點溫度為230 ℃，配比為0.46 mol KCl 和0.54 mol ZnCl2，按比例取熔融鹽機械混合均勻，轉移至剛玉坩堝中，放置在管式爐中預熔；管式爐以20 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱至（400±10）℃并保持20 min，以使兩種鹽充分混合形成共晶鹽；加熱結束后移出加熱區(qū)，冷卻至室溫后立即將熔融鹽研磨粉碎，裝入樣品瓶中密封備用。根據(jù)Xie 等[9]對不同原料比例的研究，生物質(zhì)和熔融鹽的質(zhì)量比1∶5 時芳香族化合物產(chǎn)率和炭材料性能達到最優(yōu)解，因此，本工作選用重質(zhì)生物油和熔融鹽的質(zhì)量比1∶5 的比例進行實驗，以達到較好的熱解效果。

1.2 實驗方法

熔融鹽的熱穩(wěn)定性分析實驗使用基于橫式管式爐的固定床反應器進行，裝置結構如圖1 所示。每次實驗?。?±0.1）g 的熔融鹽置于石英舟中，隨后將石英舟放置在石英反應管的準備區(qū)，實驗在惰性氣體氬氣氣氛下進行，較氮氣氣氛更加穩(wěn)定，以100 mL/min 通入高純氬氣（99.99%），持續(xù)30 min，加熱至指定溫度（400、500、600 ℃）并穩(wěn)定10 min 后，迅速將石英舟送入管式爐加熱區(qū)中央并保持20 min。加熱結束后將石英舟拉回準備區(qū)冷卻至室溫，并對冷卻后的石英舟進行稱重，由式（1）計算熔融鹽的損失率。

圖1 固定床熱解裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis equipment

式中，mS1為反應前質(zhì)量，mS2為反應后質(zhì)量，mS0為樣品質(zhì)量。

重質(zhì)生物油的再熱解實驗同樣使用圖1 所示固定床熱解裝置進行，并在熱解裝置后端接有冷凝裝置和尾氣處理裝置。實驗前將重質(zhì)生物油與熔融鹽質(zhì)量比1∶5 足量在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，?。?2±0.1）g 樣品放入石英舟內(nèi)，稱取石英舟前后的質(zhì)量，并將石英舟放置在石英反應管的準備區(qū)。連接各部分裝置后，以100 mL/min 通入高純氬氣（99.99%），持續(xù)30 min，加熱至指定溫度（400、500、600 ℃）并穩(wěn)定10 min 后，迅速將石英舟送入加熱區(qū)，停留20 min。反應結束后，將石英舟移出加熱區(qū)降溫，同時保持Ar 輸送，直至石英舟冷卻至室溫。拆除各部分裝置并計重。熱解實驗結束后，將固體產(chǎn)物碾磨成粉末置于燒杯中，加入過量蒸餾水并攪拌、過濾，用無水乙醇將不溶物從濾紙表面沖入燒杯中，105 ℃干燥12 h，得到熱解炭。液體產(chǎn)物的質(zhì)量根據(jù)反應前后冷凝裝置的質(zhì)量差計算；考慮到熔融鹽在加熱過程中質(zhì)量的變化，固體產(chǎn)物的質(zhì)量可以由式（2）計算；氣體產(chǎn)物的質(zhì)量通過差減法計算。

式中，m1為反應后質(zhì)量，m′為空石英舟質(zhì)量，m0為樣品熔融鹽質(zhì)量。

1.3 分析方法

使用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS（Trace DSQⅡ）分析液體產(chǎn)物的有機組分，色譜柱為TG-5MS毛細管柱，分流比為1：25。GC 升溫程序為：起始溫度40 ℃保持2 min 后，以升溫速率3 ℃/min 升溫至180 ℃并保持4 min，再以10 ℃/min 升溫至260 ℃保持3 min，終溫為260 ℃。GC-MS 進樣口溫度和離子源溫度均設置為260 ℃。根據(jù)NIST譜庫和常見生物油組分確定液體產(chǎn)物有機組成。為研究主要組分的含量，暫不考慮相對峰面積在0.5%以下的物質(zhì)。

固體產(chǎn)物元素組成使用VarioEL-Ⅲ元素分析儀進行分析；其比表面積和孔隙結構特性采用Tristar-Ⅱ型全自動比表面積和孔隙分析儀測定，樣品在測量之前需要在150 ℃下脫氣12 h 后，在77 K 下進行靜態(tài)等溫吸附測定，相對壓力為0.05-0.99。利用BET 方法計算比表面積、總孔容積和平均孔徑通過單點吸附總體積和吸附平均孔徑計算得出。

2 結果與討論

2.1 熔融鹽的熱穩(wěn)定性分析

熔融鹽的熔點和熱穩(wěn)定性是在選擇熔融鹽時需要考慮的重要參數(shù)，本工作選用0.54 mol KCl和0.46 mol ZnCl2的混合熔融鹽，由于多元鹽的共融特性，共晶鹽具有更低的熔點，熔點僅為230 ℃，能夠在較低溫度下推動熱解反應的進行。熔融鹽在400、500、600 ℃下?lián)p失率分別為1.44%、2.83%、4.07%。600 ℃以下熔融鹽在加熱條件下的損失率隨溫度的升高逐漸增大，但仍保持在5%以下，這可能是由于ZnCl2具有較強的吸水性，能自空氣中吸收水分，而加熱后使水分蒸發(fā)，導致了熔融鹽的質(zhì)量損失。結果表明，KCl-ZnCl2熔融鹽在600 ℃以下具有較好的穩(wěn)定性，加熱條件下的損失率仍保持在較小的范圍內(nèi)[14]。

2.2 熔融鹽對熱解產(chǎn)物分布的影響

通過對實驗前后反應容器和收集容器進行稱重，計算出小試實驗三相產(chǎn)物的產(chǎn)率，此外在固體產(chǎn)率的計算過程中需排除熔融鹽損失所產(chǎn)生的影響。由圖2 結果顯示，隨熱解溫度從400 ℃提升至600 ℃過程中，重質(zhì)生物油再熱解的固體產(chǎn)率不斷下降，液體產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，氣體產(chǎn)率則不斷上升。這說明高溫促進重質(zhì)油裂解揮發(fā)為蒸氣態(tài)組分，抑制大分子聚合成炭。而熔融鹽的加入使全溫度下的固體產(chǎn)率都得到了提高，600 ℃得到的結果尤為明顯，可提升至38.71%，氣體產(chǎn)率大幅下降，而液體產(chǎn)率仍保持在42.40%-55.53%。KCl 降低了熔融鹽的熔點溫度，同時具有抑制大分子的解聚和催化低分子片段的再聚合作用[15]，使液體產(chǎn)率降低，固體產(chǎn)率增加。由于ZnCl2屬于脫水催化劑，推動了炭前驅體的脫水反應，降低了重質(zhì)生物油的炭化溫度，促進了炭化和芳構化反應，從而抑制了焦油和氣體產(chǎn)物的生成，提高了炭產(chǎn)率。熔融鹽中的ZnCl2一方面可作為酸性催化劑促進重質(zhì)生物油的聚合成炭反應；另一方面可作為化學活化劑促進固體產(chǎn)物中孔隙結構的形成。重質(zhì)生物油在400、500、600 ℃下直接熱解過程中的產(chǎn)物主要是焦油和焦炭，熔融鹽大幅降低了熱解氣的產(chǎn)率，使氣體產(chǎn)率維持在10%左右。

圖2 隨受熱溫度變化的重質(zhì)生物油再熱解產(chǎn)物分布Figure 2 Distribution of re-pyrolysis products of heavy bio-oil with heating temperature

2.3 液體產(chǎn)物分析

表3為重質(zhì)生物油原油及再熱解液體產(chǎn)物各組分的相對峰面積。再熱解有效促進了重質(zhì)生物油中大分子物質(zhì)的裂解[16]，與原油相比，400 ℃時再熱解液體產(chǎn)物中苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、鄰苯二酚、乙基愈創(chuàng)木酚相對含量分別提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%、4.34%，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚相對含量則從9.78%下降至2.79%。隨著熱解溫度的上升，二甲基苯酚和乙基愈創(chuàng)木酚相對含量出現(xiàn)下降趨勢，鄰苯二酚相對含量出現(xiàn)上升趨勢，熱解溫度在400 ℃時重質(zhì)生物油再熱解效果最好。

表3 原油及再熱解液體產(chǎn)物各組分的相對峰面積Table 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

隨著熔融鹽的加入，在400 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于直接熱解有較大幅度的上升，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的上升幅度略小；在500 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于400 ℃下略有下降，但仍高于直接熱解的結果，而二甲基苯酚、萘、1-甲基萘的相對含量相較于400 ℃下得到提高；在600 ℃熱解條件下，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚、萘、1-甲基萘的相對含量比500 ℃時有提升。熔融鹽的作用促進了生物油中的小分子酚類化合物的富集，尤其在400 ℃下熔融鹽添加對重質(zhì)生物油選擇性再熱解制備甲基苯酚效果最好，使其相對含量從原油中的8.82%提升至20.85%，相比于直接熱解提升顯著，而苯酚在600 ℃下的效果最好，相對含量從2.18%提升至8.62%。

為進一步探究溫度和熔融鹽對產(chǎn)物組分的影響，將重質(zhì)生物油熱解液體產(chǎn)物中已探明有機組成大致歸納為酚、酸、酯、酮、醇、烴六類。由圖3可知，酚類化合物的相對含量占比最高，由于本研究選取木質(zhì)素含量較高的核桃殼熱解油的重質(zhì)組分，故酚類化合物占比最高。與直接熱解相比，熔融鹽的存在對酚類化合物整體的相對含量影響較小。熱解過程中大分子的裂解反應，使醇類含量上升，但隨著溫度上升，由于高溫下脫氫和炭化反應的加劇使其更多的轉化為芳環(huán)結構[17]，從而出現(xiàn)醇類含量下降的現(xiàn)象，熔融鹽的催化作用使醇類含量進一步下降，出現(xiàn)醇類含量在500 ℃上升到最大的6.17%后，又在600 ℃下降到0.55%的現(xiàn)象。熔融鹽促進了含氧官能團在熱解過程中的分解，使重質(zhì)油中烴類的相對含量上升，尤其是在400 ℃最為明顯，從直接熱解產(chǎn)物中的8.35%提升到了17.11%。

圖3 原油及再熱解液體產(chǎn)物各組分的相對峰面積Figure 3 Relative peak area of each component of crude oil and re-pyrolysis liquid products

2.4 固體產(chǎn)物分析

表4為固體產(chǎn)物樣品的元素組成結果，直接熱解過程中，隨著熱解溫度的上升C 元素含量不斷上升，H 元素和O 元素含量則不斷下降，高溫促進了固體產(chǎn)物的石墨化。在相同的熱解溫度下，加入熔融鹽后，由于堿金屬離子可促進C-C 鍵的斷裂[14]，C 元素含量顯著降低，而O 元素含量升高。由于升溫效果和熔融鹽的作用效果相抵，而出現(xiàn)C 和O 元素含量隨溫度變化不明顯的現(xiàn)象。

表5為固體產(chǎn)物的BET 孔隙特性參數(shù)，隨著熱解過程的進行，炭前驅體發(fā)生脫水和炭化反應，出現(xiàn)部分收縮，而存在于炭前驅體內(nèi)部的熔融鹽則抑制了這種收縮，從而阻止部分孔隙的塌陷，當使用水或者稀釋的酸來洗滌炭化產(chǎn)物，部分孔隙將會得到釋放[18,19]，從而提高了固體產(chǎn)物的孔隙率，比表面積和孔容積分別從14.53 m2/g 和0.0036 cm3/g提升至58.47 m2/g 和0.0302 cm3/g。熔融鹽在熱解過程中作為溶劑和模板[20,21]，而孔隙大小則取決于熔融鹽對炭前驅體的滲透結構，在熔融鹽與炭前驅體比例較大的情況下，其中，相互連通的中、大孔隙主要由炭化產(chǎn)物與熔融鹽之間的相分離產(chǎn)生，而微小孔隙則來自于炭前驅體內(nèi)殘留的細微鹽顆粒。通過調(diào)整熔融鹽中堿金屬氯化物與ZnCl2的比例，可以實現(xiàn)進一步調(diào)整孔隙網(wǎng)絡的目的，KCl 通過改變?nèi)廴邴}的物性，加速炭化產(chǎn)物與熔融鹽之間的相分離，從而促進大孔隙的生成[22]。隨著溫度的變化，比表面積和總孔容積均呈現(xiàn)出上升趨勢，而平均孔徑則持續(xù)減小，說明溫度越高越利于固體產(chǎn)物孔隙結構的形成。

表5 隨受熱溫度變化的固體產(chǎn)物的孔隙特性Table 5 Pore characteristics of solid products varying with heating temperature

3 結 論

KCl-ZnCl2熔融鹽具有熔點低和化學穩(wěn)定性強的優(yōu)點，適用于600 ℃及以下溫度的熱解實驗。KCl-ZnCl2熔融鹽的加入能夠提高重質(zhì)生物油再熱解過程中的固體產(chǎn)率，在600 ℃時提升至38.71%，對液體產(chǎn)率的影響較小，但顯著降低了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。

重質(zhì)生物油的再熱解過程對酚類化合物具有富集作用，酚類相對含量提升至55.77%，其中，苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、鄰苯二酚和乙基愈創(chuàng)木酚相對含量分別提升至4.43%、13.95%、5.94%、3.15%和4.34%，熱解溫度在400 ℃時再熱解效果最好。KCl-ZnCl2熔融鹽實現(xiàn)了對部分酚類的進一步富集，苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、對丙基苯酚的相對含量相較于直接熱解上升幅度較大，在400 ℃條件下甲基苯酚相對含量提升至20.85%，乙基苯酚相對含量提升至4.94%，在600 ℃條件下苯酚相對含量提升至8.62%，對丙基苯酚相對含量提升至1.88%，這些高附加值化學物質(zhì)的富集提高了生物油的利用價值。

熱解過程中，熱解溫度升高使固體產(chǎn)物中C元素含量上升，H 元素和O 元素含量下降，KCl-ZnCl2熔融鹽使固體產(chǎn)物中C 元素含量下降至62.46%，O 元素含量上升32.65%，孔隙的比表面積和總孔容積增大，促進了固體產(chǎn)物孔隙結構的形成，在制備炭材料方向有巨大的潛力。