含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備及性能研究

季新宇冶昕瑤朱恩清楊海艷王大偉楊 靜史正軍,2

（1. 西南林業(yè)大學(xué)西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650233）

聚氨酯是一種由多元醇與異氰酸酯等各種助劑按一定比例混合反應(yīng)制得的主鏈上含有氨基甲酸酯基團重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的大分子聚合物。它因具有導(dǎo)熱系數(shù)低、力學(xué)強度高、生物相容性好、耐酸堿、成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于家具、墊材、裝飾以及建筑等領(lǐng)域[1-4]。由于聚氨酯泡沫材料的生產(chǎn)原料主要來自于石油化工，開發(fā)利用天然可再生的生物質(zhì)資源替代化工原料制備具有優(yōu)良性能的聚氨酯泡沫材料兼具經(jīng)濟和生態(tài)意義[5-6]。玉米秸稈中含有木質(zhì)素且是世界上總產(chǎn)量最高的糧食和飼料作物[7]。木質(zhì)素是世界上儲量豐富的天然高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)中所具有的大量活性羥基為其部分替代石油基多元醇制備生物基聚氨酯泡沫材料提供了理論可能。但是，由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子量具有多分散性，在用天然木質(zhì)素合成生物基高分子材料時，往往需要對木質(zhì)素進行化學(xué)改性以提高其反應(yīng)活性[8-11]。

未經(jīng)改性的聚氨酯泡沫極易燃燒，使用過程中容易給人民的生命財產(chǎn)帶來安全威脅。近年來，人們一直嘗試通過化學(xué)改性來提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能[12-13]。截止目前，聚氨酯泡沫材料的阻燃改性主要有2 種方式，一種是外添加型阻燃劑以提高其阻燃性能，另一種是在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素來提高泡沫的阻燃性能。添加型阻燃劑可分為鹵系、氮系及磷系等，其中磷系阻燃劑聚磷酸銨能明顯降低聚合物基體的產(chǎn)熱量，進而提高材料的阻燃性能，但卻會降低反應(yīng)組分之間的相容性，從而導(dǎo)致泡沫力學(xué)強度下降[14-16]。如張曉光等[17]用聚磷酸銨改性聚氨酯泡沫材料，發(fā)現(xiàn)改性后聚氨酯泡沫材料的阻燃性能明顯改善，但其壓縮強度卻嚴(yán)重降低。反應(yīng)型阻燃劑不僅可增強聚氨酯泡沫材料的阻燃防火性能，還可提升泡沫的力學(xué)性能，但其制備成本較高[18-19]。如閆莉等[20]以苯基膦酰二氯和乙二醇為原料合成含磷長鏈二元醇，再將含磷長鏈二元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備阻燃型聚氨酯泡沫，當(dāng)含磷量為1.82%時，極限氧指數(shù)可達24.7%，壓縮強度提高130%，聚氨酯泡沫的阻燃、力學(xué)性能顯著改善。

新的研究發(fā)現(xiàn)，添加型阻燃劑與反應(yīng)型阻燃劑協(xié)同改性不僅可以提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性能，還可以賦予聚氨酯泡沫材料良好的力學(xué)性能，同時降低其制備成本[21]。受此啟發(fā)，本研究首先在酸性條件下，利用聚乙二醇、丙三醇對木質(zhì)素進行液化改性得到液化產(chǎn)物；然后通過苯膦酰二氯對液化產(chǎn)物進行阻燃改性制備出含磷木質(zhì)素，并以其部分替代聚醚多元醇與多苯基甲烷多異氰酸酯反應(yīng)，在添加等量的聚磷酸銨基礎(chǔ)上，采用一次發(fā)泡法合成制備含磷木質(zhì)素基/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫；采用現(xiàn)代分析手段對泡沫結(jié)構(gòu)和性能進行表征，探討不同替代量的含磷木質(zhì)素對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料結(jié)構(gòu)和性能的影響及作用機理。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

玉米秸稈堿木質(zhì)素（Mw=4 000），濟南揚海環(huán)保材料有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、聚乙二醇-400、丙三醇、四溴雙酚A、氯化鋅、三氯甲烷、四氫呋喃、聚醚多元醇（4110、204）、二丁基二月硅酸錫、苯膦酰二氯、聚磷酸銨，均為分析純、二甲基硅油L580、多苯基甲烷多異氰酸酯，均為化學(xué)純；蒸餾水，實驗室自制。

TDL-5-A 型離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠，中國）；Hei-VAP 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Heidolph 公司，德國）；BTP-8ZL00X 型冷凍干燥機（上海志鳶機電設(shè)備有限，中國）；Aglient 5110 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（安捷倫科技（中國）有限公司，中國）；Nicolet iS50 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）（Thermo，美國）；S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM）（日立，日本）；FR100-C 型電子萬能試驗機（上海發(fā)瑞儀器科技有限公司，中國）；JCY-2 型建材煙密度測試儀、JF-3 型氧指數(shù)測定儀（南京市江寧區(qū)分析儀器廠，中國）；DRM-Ⅱ型導(dǎo)熱系數(shù)儀（湘潭儀器儀表有限公司，中國）。

1.2 試驗方法

1.2.1 堿木質(zhì)素的提純

先將玉米秸稈堿木質(zhì)素和5%的氫氧化鈉水溶液按固液比1∶5（g∶mL）混合均勻，調(diào)節(jié)混合溶液的pH 至12，使木質(zhì)素溶解，并將混合溶液多次抽濾，以去除溶液中的不溶雜質(zhì)；然后用6 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH 至3，沉淀析出木質(zhì)素，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性后，減壓濃縮并冷凍干燥，得到純化玉米秸稈堿木質(zhì)素，并通過純化產(chǎn)率加以表征，木質(zhì)素的純化產(chǎn)率按公式（1）計算。

式中：M0為提純前堿木質(zhì)素的質(zhì)量，M1為提純后堿木質(zhì)素的質(zhì)量。

1.2.2 液化木質(zhì)素的制備

將聚乙二醇-400 和丙三醇按體積比9∶1 在250 mL 三口圓底燒瓶中混合均勻，制備液化試劑；再以98%的濃硫酸作為催化劑，按3%的比例加入至液化試劑中；然后在N2保護下，將燒瓶置于油浴鍋中回流加熱至160 ℃，攪拌狀態(tài)下逐步加入占液化試劑20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的堿木質(zhì)素；恒溫反應(yīng)1 h 后，將燒瓶放入水浴降至室溫；最后于105 ℃烘箱中恒質(zhì)量，得到液化木質(zhì)素。

1.2.3 含磷木質(zhì)素的制備

參照文獻設(shè)計了含磷木質(zhì)素的制備工藝[22-23]。在三口燒瓶中將液化木質(zhì)素、四溴雙酚A、乙二醇、氯化鋅、三氯甲烷按照質(zhì)量比5∶2∶3∶0.3∶5混合均勻，并于110 ℃條件下反應(yīng)2 h，制得木質(zhì)素基含氯溴一鹵素聚合物；再于三口燒瓶中將四氫呋喃、木質(zhì)素基含氯溴一鹵素聚合物、苯基磷酰二氯按2∶6.32∶1.95 質(zhì)量比混合均勻并加熱至90 ℃；反應(yīng)2 h 后，減壓蒸餾去除四氫呋喃和三氯甲烷，得到含磷木質(zhì)素。

1.2.4 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備

采用一步發(fā)泡法制備聚氨酯泡沫。首先，以質(zhì)量比3∶2 的聚醚多元醇4110、204 混合物為基準(zhǔn)，分別添加替代量為0%、10%、18%、26%、34%的含磷木質(zhì)素，調(diào)配得到混合多元醇；然后，往燒杯中加入質(zhì)量比為100∶1∶5∶3∶30 的混合多元醇、二丁基二月硅酸錫、表面活性劑二甲基硅油L580、蒸餾水、聚磷酸銨，室溫下攪拌均勻，得到液態(tài)混合物，標(biāo)記為A 組分；接著，將多苯基甲烷多異氰酸酯（稱為B 組分）與A 組分按質(zhì)量比1∶1.15 迅速混合，用高速分散機攪拌10 s 左右至混合物開始膨脹，并迅速將其倒入模具中繼續(xù)發(fā)泡直至成型；最后，將制得的聚氨酯泡沫材料從模具中取出，置于70 ℃的烘箱中熟化24 h，以提高其尺寸穩(wěn)定性，并按測試要求分別將泡沫材料切割成不同大小的標(biāo)準(zhǔn)樣品。本研究中，含磷木質(zhì)素替代量為0%、10%、18%、26%和34%時制備得到的含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫分別記為LPU-0%、LPU-10%、LPU-18%、LPU-26%和LPU-34%。

1.3 結(jié)構(gòu)分析與性能檢測

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析

采用KBr 壓片法測定，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32 次。

1.3.2 掃描電鏡分析

對試樣進行表面噴金處理，測試時加速電壓約為15 kV，放大倍數(shù)為5～3 000；電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析：RF 功率1 500 kW，等離子器流速15 L/min，輔助氣流速1 L/min，霧化氣流速0.1 L/min，樣品掃描時間3 s，掃描3 次；按照 GB/T 6343—2009[24]測定泡沫的表觀密度；按照 GB/T 8813—2008[25]測定泡沫的壓縮性能，泡沫樣品尺寸為（7 ± 1）mm × （7 ± 1）mm ×（14 ± 1）mm；按照QB/T 2669—2004[26]測定泡沫的吸水率；按照GB/T 2406—2009[27]測定泡沫的極限氧指數(shù)；按照GB/T 10294—2008[28]測定泡沫的導(dǎo)熱保溫性能；按照GB/T 8627—2007[29]測定泡沫的煙密度釋放量。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿木質(zhì)素提純及磷元素含量分析

2.1.1 堿木質(zhì)素提純分析

玉米秸稈堿木質(zhì)素中含有很多的無機鹽、糖類和半纖維等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在會很大程度影響堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性。因此，在以堿木質(zhì)素為原料合成木質(zhì)素基高分子化合物的過程中，有必要采用一定的純化方式提高木質(zhì)素的純度，以減少其中的雜質(zhì)對反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響。本研究中，利用弱堿溶解稀酸沉淀的方法來純化堿木質(zhì)素，提高其活性。經(jīng)3 組平行實驗分析測定，堿木質(zhì)素的平均純化產(chǎn)率達到75.77%。

2.1.2 磷元素含量分析

含磷木質(zhì)素、含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的磷元素含量如表1 所示。其中，含磷木質(zhì)素磷元素含量為3.23%，表明磷元素已成功引入至堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)之中。含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的磷元素含量在2.28%～2.90%之間，表明所制備的含磷木質(zhì)素可以部分替代聚醚多元醇，與多苯基甲烷多異氰酸酯縮合反應(yīng)生成聚氨酯泡沫，并成功制備出含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

表 1 含磷木質(zhì)素、含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫磷元素含量Table 1 Compressive properties of phosphorus-containing lignin/phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.2 外觀形貌分析

隨著含磷木質(zhì)素替代量的增加，泡沫材料的顏色也隨之加深。由圖1 所示，隨著含磷木質(zhì)素替代量替代量從0%增加至34%，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的顏色由最初的白色逐漸變?yōu)辄S褐色。這是因為在泡沫的制備過程中，含磷木質(zhì)素的羥基與異氰酸酯反應(yīng)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了泡沫的交聯(lián)性能，增大了泡沫的交聯(lián)密度，同時，降低了含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的反應(yīng)活性。且大分子量木質(zhì)素的加入會增大泡沫黏度，不利于添加劑如表面活性劑、發(fā)泡劑和固化劑等混合均勻，從而導(dǎo)致泡沫發(fā)泡時的反應(yīng)速率不均勻，制備得到的泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，并在含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫表面產(chǎn)生的孔洞尺寸大小也不均勻[30]。

圖 1 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫外觀形貌Fig. 1 Images of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.3 紅外光譜及掃描電鏡分析

2.3.1 紅外光譜分析

圖2 為木質(zhì)素與含磷木質(zhì)素的紅外光譜圖。對比木質(zhì)素和含磷木質(zhì)素的圖譜可以發(fā)現(xiàn)，含磷木質(zhì)素在1 350、1 037、1 200 、950 cm-1左右分別屬于P=O 伸縮振動峰、P—O—C（脂肪族）以及P—O—C（芳香族）的特征吸收峰，表明磷元素已成功引入堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素成功被磷化，成功制備了含磷木質(zhì)素。

圖3 為LPU-0%和LPU-34%的紅外光譜圖。其中，3 406 cm-1對應(yīng)木質(zhì)素中—OH 伸縮振動峰，2 921、2 857 cm-1對應(yīng)木質(zhì)素亞甲基中C—H反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。1 660 cm-1對 應(yīng)C=O 伸 縮 振 動 吸 收 峰，1 218、1 125、1 030 cm-1對應(yīng)木質(zhì)素中C—O—C 伸縮振動吸收峰，1 226 cm-1處為苯環(huán)甲氧基的C—O 伸縮振動吸收峰，1 082 cm-1處為木質(zhì)素的醚鍵C—O伸縮振動吸收峰，834 cm-1屬于苯環(huán)上C—H 彎曲振動吸收峰[31-32]。與LPU-0%紅外光譜曲線相比，LPU-34%在3 406 cm-1處的O—H 伸縮振動峰，2 921、2 857 cm-1處的亞甲基中C—H 反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰均顯著增強，說明含磷木質(zhì)素替代后羥甲基（—CH2OH）的含量增多；且在834 cm-1處苯環(huán)上C—H 彎曲振動吸收峰顯著減弱，說明苯環(huán)上C—H 含量減少，表明木質(zhì)素可成功部分替代聚醚多元醇參與反應(yīng)。同時，在1 351、1 037、1 200、880 cm-1左右處出現(xiàn)了分別屬于P=O 伸縮振動峰、P—O—C（脂肪族）以及P—O—C（芳香族）的特征吸收峰，表明含磷木質(zhì)素制備成功，并部分替代聚醚多元醇與多苯基甲烷多異氰酸酯反應(yīng)，成功制備了含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

圖 2 木質(zhì)素與含磷木質(zhì)素的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of lignin and phosphorus-containing lignin

圖 3 LPU-0%和LPU-34%的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of LPU-0% and LPU-34%

2.3.2 掃描電鏡分析

由圖4 可知，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔呈網(wǎng)狀或橢圓形，泡孔直徑0.2～0.8 mm，孔腔大小不一，泡孔由孔壁與韌帶結(jié)構(gòu)組成，泡孔之間通過韌帶連接，韌帶與圓形或橢圓形的孔壁共同構(gòu)成泡沫炭的基本骨架。其中，LPU-0%的孔格形狀是封閉的多孔多面體，在泡孔體系中沒有觀察到塌陷或碰撞，泡孔大致呈球形對稱分布[33]。而LPU-10%和LPU-18%泡沫的泡孔更為緊湊，沒有明顯的塌陷或碰撞發(fā)生。當(dāng)替代量增加為26%和34%時，泡孔中逐漸出現(xiàn)一些明顯的坍塌、破裂或碰撞跡象。其原因在于隨著泡沫基質(zhì)中含磷木質(zhì)素替代量的增加，反應(yīng)體系產(chǎn)生的水蒸氣濃度急劇增加，從而致使泡孔壁變薄，泡孔尺寸變大且易于破裂?？傮w來看，隨著含磷木質(zhì)素替代量的增加，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化，即先由低替代量時候的網(wǎng)狀質(zhì)結(jié)構(gòu)變?yōu)榍蛐螝饪谞罱Y(jié)構(gòu)，進而球形氣孔開始變大甚至于破裂，并出現(xiàn)了孔壁收縮，韌帶厚度不斷變薄。

圖 4 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的SEM 圖Fig. 4 SEM images of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.4 機械強度及吸水率分析

2.4.1 機械強度及吸水率分析

泡沫的機械強度與其密度和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。表觀密度能夠間接反映泡沫內(nèi)部的孔尺寸大小，表觀密度越大，泡沫內(nèi)部的孔越小[34]。泡沫的壓縮性能一般分為3 個階段：第1 階段是在低壓力狀態(tài)下的線性彈性階段；第2 階段是較長的屈服平臺階段，應(yīng)力—應(yīng)變曲線較為平緩；第3 階段是泡沫致密化階段，所有的炮孔壁均已塌陷，剩下的只有固體泡沫成分，此時泡沫應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率迅速上升[35]。

由表2 可知，隨著含磷木質(zhì)素替代量的增加，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表觀密度變化不大，基本維持在0.05～0.06 g/cm3，但泡沫材料的壓縮強度卻變化顯著。當(dāng)木質(zhì)素替代量從0%增加至26%時，泡沫材料的壓縮強度逐漸由0.22 MPa 增加至0.97 MPa，這是由于含磷木質(zhì)素的羥基與異氰酸酯反應(yīng)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了泡沫的交聯(lián)性能，使得泡沫內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為均勻致密，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而增加了壓縮強度。但當(dāng)木質(zhì)素替代量超過26%的時候，泡沫的泡孔中會出現(xiàn)一些明顯的坍塌、破裂或碰撞跡象，因而抗壓強度反而降低。

圖5 為含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖。由圖5 可知，5 種聚氨酯泡沫的應(yīng)力—應(yīng)變曲線都呈明顯的先增加后平衡趨勢。當(dāng)應(yīng)變?yōu)?%左右時，達到泡孔壓縮的第1 階段；當(dāng)應(yīng)變?yōu)槌^8%左右時，進入泡孔壓縮的第2 階段；當(dāng)應(yīng)變?yōu)?0%左右時，泡沫均進入泡孔壓縮的第3 階段。聚氨酯泡沫在前期壓縮過程中，因受力而使得其壓縮強度增大，因此前期曲線出現(xiàn)遞增的趨勢，但是由于聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)類似于海綿的狀態(tài)，持續(xù)的壓力使得泡沫的型變不再發(fā)生改變，因而曲線又趨于平緩。此外，樣品LPU-0% 和LPU-34% 的應(yīng)力—應(yīng)變曲線在平緩的過程中，出現(xiàn)了大小不一的尖銳峰型，可能是由于泡沫厚薄不一的孔壁，在受力的時候產(chǎn)生的滯空而導(dǎo)致的結(jié)果。從應(yīng)力—應(yīng)變曲線還可以看出，5 種聚氨酯泡沫都具有一定的韌性，可以吸收一定的能量，具備一定的抗沖擊能力。

表 2 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮性能Table 2 Compressive properties of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

圖 5 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖Fig. 5 Stress-strain graph of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.4.2 吸水率分析

在某種程度上，吸水率的大小可以間接反映泡沫微觀開閉孔結(jié)構(gòu)，因此吸水率是判斷泡沫材料性能的重要參數(shù)[36]。含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫吸水率如圖6 所示，所有泡樣品均具有相似的吸水質(zhì)量變化趨勢，均在24 h 內(nèi)泡沫吸水質(zhì)量顯著增加，24 h 后泡沫吸水質(zhì)量增加轉(zhuǎn)緩。當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量從0%逐漸增加至26%時，泡沫的吸水率隨之增加。尤其是泡沫樣品LPU-26%，在96 h 后，吸水率由64.19%增加至最大值169.01%，比泡沫樣品LPU-0% 高163.30%。而當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量為34%（LPU-34%）時，泡沫材料的吸水率卻顯著下降，96 h 后達到50.20%，比替代量為0%時同比下降了14%。這一結(jié)果與上述對泡沫微觀結(jié)構(gòu)分析中，當(dāng)木質(zhì)素替代量超過34%的時泡沫的泡孔出現(xiàn)坍塌和破裂這一結(jié)果相吻合。

圖 6 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的吸水率Fig. 6 Water absorption of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.5 阻燃性能及導(dǎo)熱系數(shù)分析

2.5.1 阻燃性能分析

氧指數(shù)是評價材料阻燃防火性能的一個重要參數(shù)[37]。由圖7 可知，使用含磷木質(zhì)素部分替代聚醚多元醇制備的泡沫，隨著替代量的增加，泡沫的氧指數(shù)先略微降低后顯著升高。當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量為0%～18% 時，泡沫的氧指數(shù)相較于純聚氨酯泡沫略有降低?？赡苡捎谶@是因為在含磷木質(zhì)素與聚磷酸銨的復(fù)配過程中，其中當(dāng)堿木質(zhì)素或聚磷酸銨單一含量過高時，造成反應(yīng)體系中的酸源較少或碳源不足，因此導(dǎo)致材料燃燒時成炭量下降，使所生成的炭層難以起到良好的隔氧隔熱的作用，進而降低了含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡材料的防火性能。當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量超過18%時，泡沫的氧指數(shù)明顯增加；當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量為34%時，泡沫的氧指數(shù)增加至23.1%。這是由于含磷木質(zhì)素與聚磷酸銨復(fù)配適當(dāng)，反應(yīng)體系中的酸源、碳源和氣源充分發(fā)揮協(xié)同作用，即在含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡材料表面生成致密、連續(xù)的炭層，有效的隔絕氧氣和阻礙熱量的傳遞，降低了材料的熱降解速率，延緩了內(nèi)部材料的降解（體現(xiàn)出凝聚相阻燃機理），從而在一定程度上改善了含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的防火性能[38]。

圖 7 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氧指數(shù)Fig. 7 Oxygen index of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.5.2 導(dǎo)熱系數(shù)分析

導(dǎo)熱系數(shù)是硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料最重要的性能指標(biāo)之一，導(dǎo)熱系數(shù)越低，保溫效果越好[39]。泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)與泡孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如泡沫的泡孔尺寸、開閉孔率、均勻度等[40]。泡沫泡孔越細(xì)膩，泡沫密度越低，泡沫閉孔率越高，聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)越低，同時聚酯多元醇和部分聚醚多元醇含有苯環(huán)等耐熱性好的基團，也會賦予聚氨酯泡沫較低的導(dǎo)熱系數(shù)。圖8 為含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖可見，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)隨木質(zhì)素替代量增加呈下降趨勢，由LPU-0%的0.073 W/(m?k)降低至LPU-34% 的0.055 W/(m?k)。這是因為木質(zhì)素本身含有大量的苯環(huán)，其部分替代聚醚多元醇與多苯基甲烷多異氰酸酯反應(yīng)生成含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫，降低了泡沫材料的導(dǎo)熱系數(shù)。另外，由于木質(zhì)素中引入了磷元素，有助于提高含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的高溫?zé)岱€(wěn)定性。因此，含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)隨木質(zhì)素替代量增加而呈現(xiàn)下降趨勢。

圖 8 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)Fig. 8 Thermal conductivity of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

2.6 煙密度總釋放量分析

煙霧釋放總量的基本原理是通過材料在煙箱中燃燒產(chǎn)生煙氣，煙氣中的固體塵埃對煙箱中的光進行反射來計算光通量的損失，從而確定材料燃燒分解時的煙霧釋放量[41]。吸收率表示透過煙的光強度衰減量，用來表示煙密度[42]。由圖9 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的煙霧總釋放量曲線圖可知，在240 s 內(nèi)，當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量為0%～26% 時，泡沫燃燒時釋放的煙霧的吸光率降低，煙霧釋放量降低；當(dāng)替代量達到34%時，吸光率增加，煙霧釋放量增大。由表3 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的煙密度測試結(jié)果可知，當(dāng)含磷木質(zhì)素替代量為0%～18%時，泡沫燃燒時釋放最大煙密度逐漸降低，由93.24%降低至8.79%，煙密度等級也隨之降低，由79.27 降低至72.51；當(dāng)替代量達到34%時，最大煙密度增加至96.3，煙密度等級也隨之增加至83.0。其原因可能是含磷木質(zhì)素替代量在0%～26%時，以含磷木質(zhì)素與聚磷酸銨協(xié)同為主形成的炭層越來越緊湊、厚實、連續(xù)，由此導(dǎo)致生成的煙塵顆粒物數(shù)量急劇減少，當(dāng)替代量增大，以含磷木質(zhì)素與聚磷酸銨協(xié)同生成的附著炭層并不緊湊、厚實、連續(xù)，防火性能雖然有所改善，但炭層沒有較好地屏蔽所生成的煙塵顆粒物。

圖 9 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的煙霧釋放量Fig. 9 Smoke emission of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

表 3 含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的煙密度測試結(jié)果Table 3 Smoke density of phosphorus-containing lignin/ammonium polyphosphate rigid polyurethane foams

3 結(jié)論

在酸性條件下，以苯膦酰二氯對木質(zhì)素液化產(chǎn)物改性可以制備出含磷木質(zhì)素，以含磷木質(zhì)素部分替代聚醚多元醇與多苯基甲烷多異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，可以制備得到含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

含磷木質(zhì)素/聚磷酸銨硬質(zhì)聚氨酯泡沫的顏色隨著含磷木質(zhì)素替代量的增加由白色逐漸變?yōu)辄S褐色；當(dāng)木質(zhì)素替代量為34%時，其導(dǎo)熱系數(shù)由0.073 W/(m·k)降低至0.055 W/(m·k)，絕熱保溫性能顯著提高，最大氧指數(shù)為23.1%，對提升泡沫的抑煙性能和防火性能具有良好的效果。

隨著含磷木質(zhì)素替代量的增加，聚氨酯泡沫的壓縮強度和吸水率均先增加而后降低；當(dāng)木質(zhì)素替代量為0%～26% 時，壓縮強度由0.22 MPa增加至0.97 MPa，在96 h 后吸水率由64.19%增加至最大值169.01%，其力學(xué)性能、吸水性能優(yōu)于其他聚氨酯泡沫；當(dāng)木質(zhì)素替代量為34% 時，壓縮強度降低至0.61 MPa，在96 h 后吸水率降低至50.20%。