Y2-x-yBixEuyMgTiO6熒光粉的發(fā)光特性研究

劉 昊 熊正燁 曾才興 張澤鋒 蹇辰茜 郭競(jìng)淵

1（廣東海洋大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院 湛江 524088）

2（廣東海洋大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 湛江 524088）

研究表明，摻雜稀土離子的氧化物基質(zhì)材料可能有利于提高光學(xué)和劑量學(xué)性能［1-5］，氧化物基質(zhì)材料中，雙鈣鈦礦因具有極好的化學(xué)結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性被廣泛關(guān)注［6］。用不同的A'或B'離子部分取代ABO3型簡(jiǎn)單鈣鈦礦的A 或B 位可得到AA'BB'O6型雙鈣鈦礦。雙鈣鈦礦作為新型基質(zhì)材料，其結(jié)構(gòu)和發(fā) 光 性 能 已 有 較 廣 泛 的 研 究，如La2MgTiO6［7］、Gd2ZnTiO6［8］、La2MTiO6（M=Co，Ni）［9］具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)越的發(fā)光性能，可作為照明領(lǐng)域的候選材料。Y2MgTiO6基質(zhì)材料因其物化性穩(wěn)定、易于制備、原材料來(lái)源廣泛成為近幾年的研究熱點(diǎn)［10］。

熱釋光材料中含有一定濃度的發(fā)光中心和陷阱，在高能射線激發(fā)下，晶體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生自由電子和空穴，其中一部分電子（或空穴）被陷阱俘獲；晶體受熱升溫時(shí)，被俘獲的電子（或空穴）受熱激發(fā)成為近自由載流子，近自由載流子與發(fā)光中心復(fù)合時(shí)就產(chǎn)生熱釋光［11-12］。對(duì)熱釋光發(fā)光曲線進(jìn)行分析可估計(jì)陷阱的種類和激活能等信息［13-16］。很多熱釋光材料因其劑量響應(yīng)的線性較好、易于制造、成本低［17-19］，可用 于 電 離 輻 射 劑 量 檢 測(cè)，如LiF：Mg，Cu，P［20］、Li2B4O7：Mn［21］可用于個(gè)人劑量檢測(cè)；BeO［22］、CaSO4：Dy［23］、CaF2：Dy［24］可用于環(huán)境劑量檢測(cè)；Al2O3：C［25］、MgB4O7：Dy［26］可應(yīng)用于醫(yī)療劑量檢測(cè)。除標(biāo)準(zhǔn)的熱釋光劑量計(jì)外，還有其他可能用于劑量檢測(cè)的材料，如SrGd2O4：Sm3+、SrDy2O4：Eu3+、BaSi2O5：Dy3+、（Sr，Ba）AlO4：Eu2+/Dy3+、CaWO4：Pr3+、LaGa4O（BO3）3和（Ba，Sr）TiO3：Pr3+等［27-35］。一般的熱釋光劑量計(jì)靈敏度較高，但劑量響應(yīng)的線性上限一般都不太高（約200 Gy）［36］。在一些特殊場(chǎng)合（如輻照保鮮領(lǐng)域）常需準(zhǔn)確測(cè)量kGy 級(jí)的輻照劑量［37-38］。因此，研究性能穩(wěn)定、劑量響應(yīng)線性范圍較寬的熱釋光材料可拓展熱釋光技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

采用高溫固相法研制了Bi3+和Eu3+共摻的Y2MgTiO6（簡(jiǎn)稱YMT）熒光粉，并測(cè)量YMT 的X 射線衍射譜（X-ray Diffraction，XRD）、光致發(fā)光光譜（Photoluminescence，PL） 和 熱 釋 光（Thermoluminescence，TL），研究其用作大劑量場(chǎng)合熱釋光劑量計(jì)材料的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成Y2-x-yBixEuyMgTiO6（x=0、0.001、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050、0.100，y=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30）系列熒光粉。按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的Y2O3（99.99%）、MgO（99.99%）、TiO2（99.99%）、Bi2O3（99.99%）和Eu2O3（99.99%）置于瑪瑙研缽中，充分研磨0.5 h至混合均勻，將研磨均勻的粉末置于剛玉坩堝中并放置在馬弗爐內(nèi)，在空氣氛圍下升溫至800 ℃預(yù)燒3 h，然后快速升溫至1 300 ℃煅燒9 h，得到塊狀的燒結(jié)樣品，將塊狀樣品用瑪瑙研缽壓碎研磨得到熒光粉體。

采用日本理學(xué)Ultima IV 型X 射線衍射儀測(cè)量不同樣品的XRD，測(cè)量時(shí)使用Cu-Kα 輻射源，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 (°)·min-1，結(jié)果如圖1所示。無(wú)機(jī)晶體信息數(shù)據(jù)庫(kù)中缺少Y2MgTiO6的信息，Shannon［39］采用Rietveld 方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，得出的結(jié)果證明Dy2MgTiO6和Y2MgTiO6具有類似的結(jié)構(gòu)，因此，使用Dy2MgTiO6的標(biāo)準(zhǔn)卡作為參考。由圖1可知，不同樣品的XRD峰的數(shù)量和位置與標(biāo)準(zhǔn)卡（ICDD 04-021-1637）的衍射峰基本一致，說(shuō)明合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)均為單斜晶系P21/n，Bi3+和Eu3+的引入不會(huì)產(chǎn)生其他雜質(zhì)相的衍射峰。因Bi3+和Eu3+的離子半徑和電荷構(gòu)型與Y3+基本一致，故 Bi3+和 Eu3+通 過(guò) 替 代 Y3+的 位 置 摻 入Y2MgTiO6中［40］。

圖1 Y2-x-yBixEuyMgTiO6熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Y2-x-yBixEuyMgTiO6 phosphors

1.2 測(cè)量方法

采用HITACHI F-7000 熒光光譜儀測(cè)量樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)光源為Xe 燈，光譜分辨率為0.2 nm。采用英國(guó)愛(ài)丁堡公司生產(chǎn)的FSP920 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)量樣品的熒光壽命曲線，時(shí)間掃描步長(zhǎng)為1 s。采用LTTL3DS 熱釋光譜儀（廣州瑞迪科技有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行輻照和熱釋光譜（TL3D）的測(cè)量，輻照源為X 光管，X 光管的工作電壓為50 kV，電流為150 μA，劑量率約為0.1 Gy·s-1，測(cè)量時(shí)升溫速率為5 K·s-1，升溫區(qū)間為300～750 K。采用Ris? TL/OSL-15-B/C 熱釋光/光釋光測(cè)量?jī)x對(duì)樣品進(jìn)行輻照和熱釋光曲線的測(cè)量，輻照源為儀器配備的90Sr β放射源，劑量率約為0.1 Gy·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致發(fā)光光譜分析

為探究樣品摻雜離子濃度與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系，測(cè)量了Y2-x-yBixEuyMgTiO6系列樣品的發(fā)射光譜（λex=398 nm），結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，所有樣品的PL中都存在4個(gè)發(fā)光峰，分別位于560 nm、593 nm、600 nm 和620 nm。其中，620 nm 處的發(fā)光峰對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F2躍遷。560 nm、593 nm、600 nm 處的三個(gè)發(fā)光峰對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F1躍遷（離子半徑較大的Eu3+替代Y3+時(shí)，Eu-O 鍵縮短導(dǎo)致晶格畸變，晶體對(duì)稱性降低，Eu3+的7F1能級(jí)解除簡(jiǎn)并，劈裂為3個(gè)能級(jí)）［41］。從圖2（a）中可以觀察到，隨著Eu3+摻雜濃度（y＜0.20）的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)y大約0.20時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度最大；隨著Eu3+摻雜濃度的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯下降，即產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)。由圖2（b）可知，Bi3+摻雜濃度的增加會(huì)增強(qiáng)Eu3+的特征發(fā)光，且Bi3+最佳摻雜濃度約為0.01，當(dāng)摻雜濃度大于0.01 后也會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)。由此可見(jiàn)Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6為最佳樣品。

圖2 398 nm激發(fā)下Y1.99-yBi0.01EuyMgTiO6熒光粉(a)和Y1.8-xBixEu0.20MgTiO6熒光粉(b)的發(fā)射光譜（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.2 Emission spectra of Y1.99-yBi0.01EuyMgTiO6 phosphors (a)and Y1.8-xBixEu0.20MgTiO6 phosphors (b) under 398-nm excitation (color online)

2.2 熒光壽命曲線分析

熒光粉晶格缺陷所導(dǎo)致的電子俘獲中心是影響余輝發(fā)光的持續(xù)時(shí)間和亮度的決定性因素［42］。實(shí)驗(yàn)使用254 nm 的紫外光燈照射Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6樣品300 s，確保晶體中電子俘獲中心的俘獲電子近似飽和，然后關(guān)閉激發(fā)源并測(cè)量熒光壽命曲線，結(jié)果如圖3（a）所示。樣品的熒光壽命曲線可被雙指數(shù)函數(shù)很好擬合：

圖3 Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6熒光粉的熒光壽命曲線(a)、快衰退擬合曲線(b)和慢衰退擬合曲線(c)Fig.3 Fluorescence lifetime curve (a), fast decay fitting curve (b), and slow decay fitting curve (c) of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6 phosphors

式中：It為發(fā)光強(qiáng)度；A1、A2為常數(shù)；t為時(shí)間；τ為衰減壽命。擬合結(jié)果中τ1和τ2的值分別為0.59 s 和5.50 s。τ值均大于0.1 s，說(shuō)明樣品伴有長(zhǎng)余輝，且可能存在激活能較小的載流子俘獲中心。由熒光壽命曲線符合式（2）［43］，并由此可判斷俘獲中心中激發(fā)的載流子被再次俘獲的可能性：

式中：b為動(dòng)力學(xué)階數(shù)，可以反映體系中陷阱的再俘獲過(guò)程。分別對(duì)快衰退曲線和慢衰退曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3（b）和（c）所示，擬合后的曲線斜率為b/（1-b）。由圖3 可知，擬合后曲線的斜率分別為-3.57和-2.62，可算出動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)b值分別為1.39和1.62，表明體系中陷阱的再俘獲過(guò)程不可忽略。

2.3 TL分析

2.3.1 摻雜濃度優(yōu)化

TL測(cè)試樣品質(zhì)量均為25 mg，測(cè)試步驟如下：將樣品預(yù)熱至773 K 保持10 s；冷卻至室溫后使用90Sr β放射源輻照80 Gy 后，測(cè)量TL（升溫速率為5 K·s-1）。測(cè)量結(jié)果 如 圖4 所示。圖4（a）為Y1.99-yBi0.01EuyMgTiO6（y=0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25）樣品的TL，圖4（a）中插圖為T(mén)L 積分強(qiáng)度隨Eu3+摻雜濃度變化的歸一化面積曲線。圖4（b）為Y1.8-xBixEu0.2MgTiO6（x=0.005、0.01、0.02、0.05、0.10）樣品的TL，圖4（b）中插圖為T(mén)L積分強(qiáng)度隨Bi3+摻雜濃度變化的歸一化面積曲線。由圖4 可知，樣品的熱釋光峰較寬，隨著摻雜離子濃度的變化熱釋光峰位置沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明摻雜離子濃度變化對(duì)樣品中的陷阱深度的影響較小，Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6為熱釋光靈敏度最高的樣品。

圖4 Y1.99-yBi0.01EuyMgTiO6熒光粉(a)和Y1.8-xBixEu0.20MgTiO6熒光粉(b)的熱釋光曲線Fig.4 TL curves of Y1.99-yBi0.01EuyMgTiO6 phosphors (a) and Y1.8-xBixEu0.20MgTiO6 phosphors (b)

樣品的3D-TL 測(cè)試步驟如下：將樣品預(yù)熱至773 K 保持10 s；待冷卻至室溫后使用X 射線輻照80 Gy 后，測(cè)量TL3D（升溫速率為5 K·s-1），結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6樣品的熱釋光譜比PL光譜更豐富，不僅看到Eu3+在590 nm和620 nm 處的特征發(fā)射，還可以觀測(cè)到Eu3+在650 nm（5D0→7F3）和700 nm（5D0→7F4）左右的特征發(fā)射。TL3D 中620 nm 和700 nm 處的發(fā)射強(qiáng)度較強(qiáng)，其他躍遷的發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)較弱，且在510 K和610 K左右存在明顯的熱釋光峰。上述現(xiàn)象說(shuō)明Eu3+為樣品的發(fā)光中心，Eu3+的5D0→7F2、5D0→7F4兩種能級(jí)躍遷釋放光子為主要的發(fā)光方式。

圖5 Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6熒光粉的三維熱釋光譜Fig.5 TL 3D spectra of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6 phosphors

2.3.2 劑量響應(yīng)

Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6樣品TL 劑量響應(yīng)測(cè)試在Ris? TL/OSL-15-B/C 上完成，90Sr β放射源的放射性活度為1.4 GBq，90Sr β放射源與樣品的距離為5 mm，探測(cè)器與樣品的距離為55 mm。測(cè)試步驟如下：將樣品預(yù)熱至773 K 保持10 s；待冷卻至室溫后輻照2 Gy后，測(cè)量TL（升溫速率為5 K·s-1）。重復(fù)以上步驟，改變輻照劑量為5 Gy、10 Gy、20 Gy、50 Gy、70 Gy、100 Gy、120 Gy、150 Gy、200 Gy、300 Gy、400 Gy、500 Gy、700 Gy、800 Gy、900 Gy、1 000 Gy，再測(cè)量和記錄TL 發(fā)光曲線。記錄300～773 K 范圍內(nèi)TL 曲線的積分強(qiáng)度，作出劑量響應(yīng)曲線，如圖6所示。圖中每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為T(mén)L曲線下的積分面積，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的線性擬合（y=（2.815±0.009）+（0.964±0.003）x），在測(cè)試范圍內(nèi)未出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，劑量響應(yīng)在2～1 000 Gy 的范圍內(nèi)線性較好，線性范圍較寬［44-45］。該材料相較于常用的熱釋光劑量計(jì)有更高的飽和劑量，劑量響應(yīng)約在1 kGy 仍能保持良好線性，因此，該材料可作為熱釋光劑量計(jì)應(yīng)用于大劑量場(chǎng)合，如輻照保鮮領(lǐng)域。

圖6 Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6熒光粉的劑量響應(yīng)曲線Fig.6 Dose response curve of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6 phosphors

2.3.3 計(jì)算機(jī)擬合

計(jì)算機(jī)擬合（Glow Curve Deconvolution，GCD）法廣泛用于研究比較復(fù)雜的TL 機(jī)制，可得出TL 曲線中重疊峰的數(shù)量和各個(gè)峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用GCD 法 對(duì) 使 用90Sr β放 射 源 輻 照80 Gy 的Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6樣品的TL 曲線進(jìn)行擬合，曲線可用7 個(gè)TL 發(fā)光峰的疊加，每個(gè)發(fā)光峰都可用式（3）表示［46］，擬合曲線見(jiàn)圖7，參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 GCD法分析得到Y(jié)1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6熒光粉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6 phosphors obtained by the GCD method

圖7 80 Gy輻照劑量下Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6熒光粉的TL曲線擬合Fig.7 TL fitting curve of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6 phosphors at 80-Gy irradiation dose

式中：n0是捕獲電子在樣品中的初始數(shù)目；E是俘獲電子的活化能，eV；s是頻率因子，Hz；k是Boltzmann常數(shù)，即0.862×10-4eV·K-1；β是樣品的加熱速率，K·s-1，在本實(shí)驗(yàn)中為5 K·s-1；T是以K為單位的絕對(duì)溫度；b是動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)。從圖7 可以看出，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)吻合得很好。

2.3.4Tm-Tstop法

為進(jìn)一步確認(rèn)動(dòng)力學(xué)擬合的可靠性，使用Tm-Tstop方法進(jìn)行驗(yàn)證［47-48］。Tm-Tstop方法步驟如下：1）將之前輻照的樣品加熱到足夠高的溫度（Tstop），以讀取幾乎整個(gè)TL 信號(hào)；2）將樣品快速冷卻到室溫；3）以相同的加熱速率重新加熱樣品，以記錄剩余的TL曲線，并記下第一個(gè)TL極大值位置Tm。然后用稍低的Tstop值（約降低4 K）重復(fù)整個(gè)過(guò)程。圖8給出了Tm與Tstop之間的關(guān)系圖。每個(gè)成分的峰值位置與計(jì)算機(jī)擬合的結(jié)果基本一致。

圖8 Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6的Tm-Tstop圖Fig.8 Plot of Tm νs. Tstop of Y1.79Bi0.01Eu0.20MgTiO6

3 結(jié)語(yǔ)

采用高溫固相法合成Y2-x-yBixEuyMgTiO6系列紅色發(fā)光材料，測(cè)量系列樣品的PL和TL，得到最佳樣品為Y1.79Bi0.01Eu0.2MgTiO6。通過(guò)測(cè)量分析該樣品的TL3D、劑量響應(yīng)、TL曲線，可得到如下結(jié)果：

1）樣品的發(fā)光中心為Eu3+的相關(guān)缺陷；樣品的3D-TL 比PL 更豐富，熱釋光譜不僅可觀測(cè)到Eu3+在590 nm（5D0→7F1）和620 nm（5D0→7F2）處的特征發(fā)光（PL可觀測(cè)到），還觀察到Eu3+在650 nm（5D0→7F3）和700 nm（5D0→7F4）處 的 特 征 發(fā) 光（PL 幾 乎 觀 測(cè)不到）。

2）實(shí)驗(yàn)測(cè)得Y1.79Bi0.01Eu0.2MgTiO6樣品的TL光強(qiáng)與輻照劑量在2～1 000 Gy 范圍內(nèi)線性較好，飽和劑量在1 kGy以上，且該熒光粉熱穩(wěn)定性較好、制備成本低。該熒光粉可作為熱釋光劑量計(jì)應(yīng)用于大劑量輻照?qǐng)龊希巛椛浔ｕr領(lǐng)域。

3）通過(guò)分析熱釋光發(fā)光曲線可知，熒光粉在室溫以上存在7個(gè)TL發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)的載流子俘獲中心的激活能分別為0.80 eV、0.92 eV、0.95 eV、1.06 eV、1.32 eV、1.37 eV、1.40 eV，這一結(jié)果與Tm-Tstop法分析的結(jié)果基本吻合。

作者貢獻(xiàn)聲明劉昊負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、數(shù)據(jù)處理和論文撰寫(xiě)；熊正燁提供理論指導(dǎo)和論文的完善意見(jiàn)；曾才興、張澤鋒、蹇辰茜參與實(shí)驗(yàn)材料的制備；郭競(jìng)淵提供理論指導(dǎo)和論文的數(shù)據(jù)分析。