離子色譜測定肼基推進劑中的氨含量

徐林楠，李 俊，朱珍慧，張 旭

離子色譜測定肼基推進劑中的氨含量

徐林楠，李 俊，朱珍慧，張 旭

（北京航天試驗技術(shù)研究所，北京，100074）

針對肼基推進劑質(zhì)量控制的需要，開發(fā)了一種使用陽離子色譜測定肼基推進劑中氨含量的分析方法。對不同濃度甲磺酸淋洗液下銨根離子和肼離子的分離效果進行考察，在5mmol/L甲磺酸淋洗液濃度下銨根離子和肼離子可實現(xiàn)完全分離，分離度為1.90。同時完成分析所需時間較短，銨根離子和肼離子的保留時間分別為9.11min和10.24min。分別對無水肼和單推-3推進劑樣品中的氨含量進行分析，測定結(jié)果分別為0.016%和0.071%。對于無水肼和單推-3的加標(biāo)樣品，測定其加標(biāo)回收率在97%～103%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性。相比于現(xiàn)有肼基推進劑氨含量分析手段，該方法具有樣品適用性強、操作簡單、分析速度快等優(yōu)勢。

離子色譜；無水肼；單推-3；氨

0 引 言

以無水肼、單推-3等為代表的肼基推進劑在火箭及各類航天器末修及姿軌控動力系統(tǒng)中有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。肼基推進劑中常含有雜質(zhì)氨[3-4]，不僅會影響推進劑的能量特性[5]，還會顯著增大推進劑的飽和蒸汽 壓[6]，影響其貯存的可靠性和安全性。因此，肼基推進劑相關(guān)產(chǎn)品規(guī)范中對推進劑中的氨含量提出了明確的限定，例如ISO 15859-7:2004、美軍標(biāo)MIL-PRF-26536G （2017）等標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定高純級無水肼中氨的含量不得高于0.3%，中國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中則要求單推-3中氨的含量不高于0.5%。

依據(jù)不同肼基推進劑的組成和性質(zhì)，現(xiàn)行肼基推進劑中氨含量的測定方法主要是氣相色譜法及容量分析法。氣相色譜法主要應(yīng)用于無水肼中氨含量的測 定[7]，利用氣相色譜對無水肼中的肼、氨和水進行分離后，根據(jù)氨的峰面積推算推進劑中氨的含量。但對于單推-3而言，由于氨（pb=4.75）的堿性強于肼（pb=5.90），氨與硝酸肼之間存在如下的解離平衡：

H2NNH3NO3+NH3→H2NNH2+NH4NO3

單推-3所含的部分氨以硝酸銨的形式存在。由于氣相色譜法要求樣品中的待測組分能夠完全氣化，故其無法應(yīng)用于單推-3氨含量的分析中。容量分析法則應(yīng)用于單推-3中氨含量的測定，該方法通過多步衍生化逐步釋放肼和氨所結(jié)合的酸，并利用酸堿滴定測定反應(yīng)釋放的酸來計算單推-3中包括氨在內(nèi)的各組分含量[8]。容量分析法雖克服了氣相色譜法無法測定含鹽樣品的局限性，但該方法不僅操作繁瑣耗時較長，且由于肼基推進劑中肼和氨的含量存在巨大差別，導(dǎo)致氨含量測定的準(zhǔn)確性較為有限[9]。

考慮到推進劑使用中對可靠、快速、通用的分析方法的需求，本文提出了一種利用離子色譜[10]測定肼基推進劑中氨含量的分析方法。在酸性流動相條件下，肼和氨分別形成肼離子和銨根離子，可通過陽離子色譜對其進行分離，并利用電導(dǎo)檢測器測定分離后的銨根離子，從而實現(xiàn)對氨含量的測定。該方法適用樣品范圍廣，可應(yīng)用于包括無水肼、單推-3在內(nèi)的各類含鹽或不含鹽肼基推進劑的氨含量分析中。樣品經(jīng)稀釋后可直接進樣分析，操作簡單，分析速度快。此外，在實現(xiàn)肼離子和銨根離子完全分離的基礎(chǔ)上，該方法消除了高濃度肼對氨含量測定的影響，提高了氨含量測定的準(zhǔn)確性。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

甲磺酸（Methanesulfonic Acid，MSA）（色譜級）購自梯希愛。氯化銨（分析純）購自北京化工廠，水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。硝酸肼（純度不小于99.5%）自制，無水肼、單推-3樣品自制。

1.2 樣品制備

優(yōu)化淋洗液濃度時，稱取一定質(zhì)量的氯化銨和無水肼樣品，配制成氯化銨濃度為0.44 mg/L、硝酸肼濃度為86 mg/L的混合溶液。該溶液中銨根離子濃度為 0.15 mg/L，肼離子濃度為30 mg/L。

測定標(biāo)準(zhǔn)曲線時，稱取一定質(zhì)量的氯化銨溶解并稀釋成銨根離子濃度為10 mg/L的儲備液，然后依次稀釋成銨根離子濃度為0.01 mg/L、0.02 mg/L、 0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

測定無水肼/單推-3樣品時，精確稱取一定質(zhì)量的無水肼/單推-3樣品，將其溶解稀釋至樣品濃度約 70 mg/L。準(zhǔn)確稱量所得樣品稀釋液的質(zhì)量，以計算所得樣品稀釋液中的樣品濃度。

測定加標(biāo)回收率時，精確稱取一定質(zhì)量的無水肼/單推-3樣品，將其稀釋后分別與兩種不同濃度的氯化銨溶液混合，準(zhǔn)確稱量各步稀釋和混合過程中所加入樣品和稀釋液的質(zhì)量，以用于加標(biāo)回收率的計算。

1.3 離子色譜分析

樣品分析使用Dionex ICS-1000離子色譜儀完成，配備CSRS-300 4 mm抑制器及電導(dǎo)檢測器。離子色譜柱為IonPac CS12A分析柱（4 mm×250 mm），同時配備CG12A保護柱（4 mm×50 mm）。淋洗液使用一定濃度的MSA溶液，流速1.5 mL/min，柱溫30 ℃、檢測池溫度35 ℃。進樣方式為定量環(huán)手動進樣，進樣量為25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件優(yōu)化

肼和氨均為弱堿性物質(zhì)，在酸性MSA淋洗液 （pH≤3）中，二者均完全質(zhì)子化并分別以肼離子和銨根離子形式存在。利用肼離子和銨根離子在陽離子交換樹脂材料上保留能力的差異，可嘗試使用陽離子色譜對二者進行分離。肼離子和銨根離子在陽離子色譜上的保留時間相近。在應(yīng)用陽離子色譜分析肼基推進劑中的氨含量時，由于肼和氨含量差別懸殊，需優(yōu)化色譜分離條件以保證肼離子和銨根離子分離完全，避免肼離子峰對銨根離子的含量測定造成干擾。

淋洗液酸度，即淋洗液中MSA的濃度，對陽離子色譜保留分離效果的影響最為顯著。以氯化銨-硝酸肼混合溶液（該溶液中銨根離子和肼離子的質(zhì)量濃度比為1∶200）為樣品，分別測試了淋洗液中MSA濃度為15 mmol/L、10 mmol/L、5 mmol/L及3 mmol/L時銨根離子和肼離子的分離效果，其分離后的色譜圖及分離度隨淋洗液中MSA濃度的變化關(guān)系分別如圖1和圖2所示。

當(dāng)淋洗液中MSA的濃度為15 mmol/L時，銨根離子峰和肼離子峰的分離度僅為1.36，二者之間存在較為明顯的重疊，無法對銨根離子的峰面積進行準(zhǔn)確的積分計算。逐漸降低淋洗液中MSA的濃度，銨根離子和肼離子的保留時間逐步延長，同時二者的分離效果趨于改善。當(dāng)淋洗液中MSA的濃度降至5 mmol/L時，銨根離子和肼離子的分離度達(dá)到1.90，二者基本實現(xiàn)基線分離。繼續(xù)降低MSA濃度至3 mmol/L，雖然分離度進一步提高至2.14，但由于銨根離子和肼離子的洗脫速度十分緩慢導(dǎo)致樣品分析時間過長（約 20 min），同時保留時間延長所造成的峰展寬還會對檢測靈敏度造成不利影響。綜合考慮其分離效果和分析時間，選擇5 mmol/L作為后續(xù)分析所使用的MSA淋洗液濃度。

圖1 不同MSA淋洗液濃度下的銨根離子和肼離子分離效果色譜

圖2 銨根離子-肼離子分離度隨淋洗液中MSA濃度的變化關(guān)系

2.2 方法學(xué)考察

對銨根離子濃度范圍0.01～0.25 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，并對銨根離子峰面積與銨根離子濃度之間的對應(yīng)關(guān)系做線性回歸分析，所得線性回歸方程為=0.2039+0.0010，相關(guān)系數(shù)2=0.9992（見圖3），表明在所試驗的濃度范圍內(nèi)銨根離子峰面積與銨根離子濃度之間存在良好的線性關(guān)系。

圖3 銨根離子峰面積及濃度的線性回歸分析

為消除背景響應(yīng)信號對檢出限和定量限測定的干擾，首先對溶解稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品所用的超純水進行測定。之后，對稀釋得到的低濃度銨根離子溶液進行測定，并以超純水為空白樣品對譜圖進行空白扣除。分別以 3倍信噪比和10倍信噪比確定方法的檢出限和定量限，可得方法的檢出限和定量限分別為1 μg/L和 3 μg/L。

2.3 實際樣品分析

對無水肼和單推-3樣品中的氨含量進行測試，在測試前需對樣品進行稀釋。樣品的稀釋濃度對兩種推進劑樣品中的氨含量測試效果有著關(guān)鍵影響：若稀釋后的樣品濃度過低，則進樣分析的樣品中銨根離子含量較少，影響方法的檢測靈敏度和精密度；若稀釋后的樣品濃度過高，由于推進劑樣品中含有大量的肼，進樣分析的樣品中肼離子含量可能超過色譜柱容量，并因局部柱填料吸附飽和導(dǎo)致色譜峰出現(xiàn)展寬、前伸等影響分離效果的情況出現(xiàn)。因此，對樣品的稀釋倍數(shù)進行了優(yōu)化，結(jié)合所使用的陽離子色譜柱容量，以及長期積累的無水肼、單推-3產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)，確定將樣品稀釋至約70 mg/L的濃度用于進樣分析。

分別對稀釋后的無水肼和單推-3樣品中的銨根離子含量進行了4次和5次平行測定，并依據(jù)推進劑樣品的稀釋濃度計算推進劑樣品中的氨含量，結(jié)果如表1所示。無水肼中的氨含量為0.016%±0.002%，單推-3中的氨含量為0.071%±0.003%，兩種推進劑中的氨含量測定結(jié)果均在過往產(chǎn)品氨含量測定結(jié)果的范圍內(nèi)，且多次平行分析結(jié)果間的標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過0.003%，表明該方法具有良好的結(jié)果重復(fù)性。

表1 無水肼和單推-3樣品中的氨含量測定結(jié)果

Tab.1 Concentration of ammonia measured in anhydrous hydrazine and DT-3

推進劑推進劑稀釋濃度mg·L-1銨根離子濃度測定結(jié)果mg·L-1氨質(zhì)量分?jǐn)?shù) 無水肼64.820.011±0.0020.016%±0.002% 單推-371.470.054±0.0020.071%±0.003%

為進一步考察所建立方法的準(zhǔn)確性，對兩種推進劑樣品的加標(biāo)回收率進行了考察。分別將稀釋后的無水肼和單推-3樣品與不同濃度的氯化銨溶液混合，并采用所建立的分析方法對混合樣品中的銨根離子濃度進行測定。依據(jù)無水肼和單推-3樣品中的氨含量的測試結(jié)果，及推進劑樣品與氯化銨溶液的混合和稀釋比例，計算銨根離子的加標(biāo)回收率，其結(jié)果如表2所示。由表2可知兩種肼基推進劑中所測定濃度下的銨根離子加標(biāo)回收率為97%～103%，表明所建立的離子色譜測定肼基推進劑中氨含量的方法具有很高的準(zhǔn)確性。

表2 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

Tab.2 Recovery of spiked propellants

樣品基體加標(biāo)濃度mg·L-1測定的加標(biāo)濃度1)mg·L-1加標(biāo)回收率 無水肼0.02520.0254±0.0024101%±9% 0.12600.1216±0.003297%±3% 單推-30.02530.0262±0.0016103%±6% 0.12530.1211±0.001197%±1%

注：1）每個樣品平行測定3次。

3 結(jié) 論

本文利用肼和氨在酸性淋洗液條件下發(fā)生質(zhì)子化形成肼離子和銨根離子的特點，使用陽離子色譜對二者進行分離，以通過對銨根離子含量的測定實現(xiàn)對肼基推進劑樣品中氨含量的分析。優(yōu)化了分離所使用的甲磺酸淋洗液濃度，以保證銨根離子和肼離子實現(xiàn)完全分離，避免高含量肼離子對銨根離子含量的測定造成干擾。對無水肼和單推-3推進劑樣品及加標(biāo)樣品的分析結(jié)果表明，所建立的方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

相比于現(xiàn)有肼基推進劑中氨含量的分析方法，該方法包括以下優(yōu)勢：a）樣品適用性寬，可適用于含鹽推進劑樣品的氨含量分析；b）分析準(zhǔn)確度高，可基本消除推進劑中所含的肼類化合物對氨含量測定的干擾；c）操作過程簡單，樣品僅需要稀釋即可直接分析，無需進行衍生化、萃取等復(fù)雜的樣品預(yù)處理；d）分析速度快，單次樣品分析可在12 min內(nèi)完成。該方法為肼基推進劑中氨含量的快速準(zhǔn)確分析提供了一種實用可靠的新手段。

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Determination of Ammonia in Hydrazine-based Propellants by Ion Chromatography

XU Linnan, LI Jun, ZHU Zhenhui, ZHANG Xu

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology, Beijing, 100074)

For quality control of hydrazine-based propellants, a method of determination of ammonia in hydrazine-based propellants by ion chromatography is developed. Separation of ammonium and hydrazinium cations is investigated under different concentration of MSA eluent, and 5mmol/L is selected for both baseline separation (R=1.90). Short analysis time is required, with retention time of 9.11min and 10.24min for ammonium and hydrazinium cations, respectively. Ammonia is determined as 0.016% and 0.071% in anhydrous hydrazine and DT-3, respectively. Recovery of spiked propellant is in the range of 97%-103%, indicating good accuracy of this method. Compared with standard methods, the ion chromatography method developed here has the advantages of wide applicability, simple operation, and rapid analysis.

ion chromatography; anhydrous hydrazine; DT-3; ammonia

2097-1974(2023)02-0118-04

10.7654/j.issn.2097-1974.20230223

O657；V511

A

2020-04-22；

2020-11-15

國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（JSJL2016203B042）

徐林楠（1989-），男，高級工程師，主要研究方向為液體推進劑。

李 ?。?979-），女，高級工程師，主要研究方向為液體推進劑。

朱珍慧（1994-），女，中級工，主要研究方向為液體推進劑。

張 旭（1994-），女，工程師，主要研究方向為液體推進劑。