車用PEMFC氫燃料中痕量硫化物的分析方法研究

摘 要：基于在線動(dòng)態(tài)稀釋、低溫富集和硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜的耦合聯(lián)用，建立質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料中痕量硫化物的分析方法。研究結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的分析系統(tǒng)聚焦溫度、脫附溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣體積的參數(shù)條件下，建立起質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中痕量硫化物的分析方法，方法線性[R2gt;0.9995]，檢出限和定量限為0.0030～0.0066 nmol/mol，回收率為95%～105%，重復(fù)性限為0.036～0.070 nmol/mol，再現(xiàn)性限為0.048～0.080 nmol/mol，方法滿足氫燃料中痕量硫化物的分析需求。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；氫燃料；硫化物；氣相色譜；硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器；低溫富集

中圖分類號(hào)：O657.7；TK91 " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

氫能是未來能源體系的重要組成部分和用能終端實(shí)現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型的重要載體，氫能產(chǎn)業(yè)是各國(guó)未來重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)［1-2］。氫燃料作為氫能“制儲(chǔ)運(yùn)加用”產(chǎn)業(yè)鏈中的核心應(yīng)用介質(zhì)和能量載體，相對(duì)傳統(tǒng)化石能源，具有來源廣泛、綠色低碳和應(yīng)用多樣化的優(yōu)點(diǎn)［3-5］。質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）汽車作為氫燃料在交通領(lǐng)域的主要應(yīng)用場(chǎng)景，氫燃料質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響電池的安全高效使用和氫能產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化組織制定了相關(guān)的質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687、SAE J2719、GB/T 37244等，標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)氫燃料的純度、氣體雜質(zhì)含量、顆粒物濃度做了詳細(xì)限值指標(biāo)規(guī)定［6-9］。其中，氫燃料純度（摩爾分?jǐn)?shù)）要求≥99.97%，指標(biāo)遠(yuǎn)低于工業(yè)用高純氫的要求（≥99.999%）。就氣體雜質(zhì)而言，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)H2O、CH4、O2、He、N2、Ar、CO2、CO、HCHO、HCOOH、NH3、總烴、總硫、總鹵化物共14類氣體雜質(zhì)提出的限值要求，具體濃度限值在[10-9～10-6] mol/mol。因此，氫燃料重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)是質(zhì)量（quality）而非傳統(tǒng)意義上的純度（purity）。在眾多的雜質(zhì)指標(biāo)中，痕量硫化物會(huì)對(duì)PEMFC的催化劑產(chǎn)生不可逆的毒化作用［10］，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其濃度限值要求最為嚴(yán)苛，要求總硫含量≤0.004 μmol/mol。配備有硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（sulfur chemiluminescence detector，SCD）［11-13］、火焰光度檢測(cè)器（flame photometric detector， FPD）［14-15］、質(zhì)譜檢測(cè)器（mass selective detector，MSD）［16］、原子發(fā)射檢測(cè)器（atomic emissiom detector，AED）［17］、飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器（time of flight mass spectrometer，TOFMS）［18］氣相色譜儀均可用于μmol/mol含量水平硫化物組分的常規(guī)分析，但要實(shí)現(xiàn)更低含量水平硫化物的分析，則需要與預(yù)濃縮前處理裝置聯(lián)用。目前常規(guī)采用的是液氮三級(jí)制冷方式對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)濃縮，此種濃縮方式由于液氮的使用可獲得更低的濃縮聚焦溫度，但液氮的消耗制約著其在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用，且三級(jí)制冷的工序復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)。

本文采用在線動(dòng)態(tài)稀釋、低溫富集、硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜三者在線通訊耦合控制的方法，結(jié)合稱量法制備的高準(zhǔn)確度的典型氫燃料中9種硫化物組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［19］，通過半導(dǎo)體制冷在較溫和的低溫富集濃縮條件（[-30 ℃]）下，實(shí)現(xiàn)對(duì)氫燃料中痕量硫化物的準(zhǔn)確分析。通過對(duì)方法的聚焦溫度、脫附溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣體積等分析條件影響因素進(jìn)行優(yōu)化，系統(tǒng)研究考察在0.1～10.0 nmol/mol濃度范圍內(nèi)方法的線性、檢出限和定量限、正確度、精密度，建立的方法以期為氫燃料中痕量硫化物的分析提供借鑒指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

氫氣中硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲基乙基硫醚、噻吩、乙硫醚9種硫化物組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（每個(gè)硫化物組分濃度均為0.1 μmol/mol，[Urel]=5%，[k]=2），四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司；超純氫氣（99.9999%），四川梅塞爾氣體有限公司；高純氮?dú)猓?9.999%），成都東風(fēng)工業(yè)氣體有限公司；氫氣純化器（9NP001-H-406），氮?dú)饧兓鳎?NP001-I-201），先普半導(dǎo)體技術(shù)（上海）有限公司。

1.2 分析測(cè)試系統(tǒng)

低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法分析系統(tǒng)涉及到與樣品接觸的管線、閥門、卡套、聚焦管等均須經(jīng)過惰性化處理，系統(tǒng)示意見圖1，主要包括：配備硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的氣相色譜儀（GC-SCD），Nexis GC2030型，日本Shimadzu；在線氣體稀釋儀，Trace gas dilution-SF型，成都思創(chuàng)睿智科技有限公司，稀釋比范圍1～1000，[Urel=1%]，[k]=2；痕量硫化物低溫富集裝置，CED-S-2020型，四川晟睿恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜實(shí)驗(yàn)方法

1）痕量硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的動(dòng)態(tài)發(fā)生硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（圖1中1）與經(jīng)氫氣純化器純化（圖1中3）處理后的超純氫稀釋氣（圖1中2）通過在線氣體稀釋儀（圖1中11）稀釋，動(dòng)態(tài)發(fā)生0.1～10.0 nmol/mol濃度范圍的氫中痕量硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。

2）硫化物樣品的低溫富集動(dòng)態(tài)發(fā)生的氫中痕量硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品按照設(shè)定的流量由樣品進(jìn)樣口（圖1中5）進(jìn)入痕量硫化物低溫富集裝置（圖1中12）進(jìn)行濃縮富集。

3）硫化物樣品的分析經(jīng)氮?dú)饧兓骷兓螅▓D1中7）的高純氮?dú)猓▓D1中6）作為吹掃氣，富集后的樣品在吹掃氣的作用下通過樣品傳輸線（圖1中9）進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜儀分析（圖1中13），動(dòng)態(tài)稀釋、低溫富集和色譜分析3部分工作模塊通過信號(hào)傳輸線（圖1中10）串聯(lián)使用。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

為進(jìn)一步提高正確度和精密度，將方法的測(cè)量范圍縮小為0.1～10.0 nmol/mol，按照ISO 21087： 2019標(biāo)準(zhǔn)［20］的要求，重新進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化［13］。經(jīng)過優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示，用于低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的線性、檢出限、定量限、正確度、穩(wěn)定性和精密度實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

選擇經(jīng)稀釋后的1 nmol/mol的9種硫化物組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行聚焦溫度、脫附溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣體積等分析條件優(yōu)化，為減少變量因素的影響，采用單一變量改變的實(shí)驗(yàn)方法。

2.1.1 聚焦溫度的選擇

方法采用半導(dǎo)體制冷與填料耦合作用吸附氫燃料中痕量硫化物，相對(duì)液氮制冷方式［12，18］，聚焦溫度相對(duì)更高。實(shí)驗(yàn)選取-40～20℃范圍內(nèi)的7個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行聚焦溫度選擇優(yōu)化，結(jié)果如圖2所示。由硫化物色譜響應(yīng)峰面積與聚焦溫度的關(guān)系可看出：對(duì)9種硫化物而言，隨著聚焦溫度的降低，硫化物的響應(yīng)增大，但增大的幅度有限，在-30℃時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。這是由于聚焦溫度越低，硫化物分子運(yùn)動(dòng)越緩慢，有利于其在聚焦填料上的吸附；而由溫度-響應(yīng)的曲線較為平緩可看出，本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)痕量硫化物聚焦起到?jīng)Q定作用的是填料的吸附。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和降低能耗的原則，本方法選擇的聚焦溫度為[-30 ℃]。

2.1.2 脫附溫度的選擇

合適的脫附溫度可使吸附的硫化物全部解析又不至于發(fā)生副反應(yīng)或填料分解。圖3為低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法脫附溫度選擇結(jié)果（圖中CS2的峰面積為實(shí)際響應(yīng)的一半，以保證所有組分在同一硫含量水平比較），可看出：隨著脫附溫度的升高，各硫化物組分的峰面積整體呈先增大后平穩(wěn)不變的趨勢(shì)；在響應(yīng)值增大的過程中，重質(zhì)硫化物C4H4S、C2H5SC2H5隨脫附溫度的變化更為明顯，這是由于相對(duì)其他輕質(zhì)硫化物，它們的沸點(diǎn)更高，需要更高的脫附溫度使其在填料內(nèi)解析；對(duì)輕質(zhì)硫化物而言，相對(duì)較低的脫附溫度就可實(shí)現(xiàn)其全部解析。本實(shí)驗(yàn)采用的吸附填料為Tenax-TA和Hayesep N的復(fù)合材料，過高的脫附溫度會(huì)導(dǎo)致材料分解變質(zhì)，因此綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在本方法選擇的脫附溫度為120℃。

2.1.3 進(jìn)樣流量的選擇

圖4為5～60 mL/min流量范圍內(nèi)低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的選擇結(jié)果，可看出：在5～15 mL/min時(shí)，各硫化物的峰面積響應(yīng)值呈逐漸增加的趨勢(shì)；在15～60 mL/min時(shí)，各硫化物的峰面積響應(yīng)值呈緩慢增加又緩慢下降的趨勢(shì)，在35 mL/min時(shí)，各組分的響應(yīng)達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)氫燃料樣品的進(jìn)樣量相同時(shí)，較小的流量會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣時(shí)間延長(zhǎng)，硫化物組分就更易穿透填料流出，此時(shí)硫化物在填料中的分子擴(kuò)散和流動(dòng)作用大于填料的吸附作用；當(dāng)進(jìn)樣流量在15～60 mL/min時(shí)，硫化物組分在填料上的吸附起主導(dǎo)作用；當(dāng)流量大于35 mL/min時(shí)呈緩慢下降趨勢(shì)是因?yàn)闃悠芬詺錃庾鳛榛祝瑲錃庾鳛樾》肿泳哂泻軓?qiáng)的攜載作用，過高的流量使得氫氣將部分吸附的硫化物組分載帶出填料。因此綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本方法選擇的進(jìn)樣流量為35 mL/min。

2.1.4 進(jìn)樣體積的選擇

圖5為在0～400 mL進(jìn)樣體積范圍內(nèi)低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的選擇結(jié)果，可看出：進(jìn)樣體積在0～400 mL時(shí)，除H2S和COS，其余硫化物組分的進(jìn)樣體積與峰面積響應(yīng)值均表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系；H2S的線性拐點(diǎn)出現(xiàn)在100 mL進(jìn)樣體積，COS的線性拐點(diǎn)出現(xiàn)在200 mL進(jìn)樣體積。這是

由于填料在聚焦管內(nèi)分布方式可類比于塔板數(shù)量較低的色譜柱，而H2S和COS組分因其物理化學(xué)性質(zhì)，使其在吸附填料上最先達(dá)到飽和吸附，繼續(xù)增加進(jìn)樣體積間接地增大了進(jìn)樣時(shí)間，導(dǎo)致其線性拐點(diǎn)的出現(xiàn)。因此綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在保證所有硫化物組分體積-響應(yīng)成線性前提下，本方法選擇的進(jìn)樣體積為100 mL。

2.2 方法的線性

選擇優(yōu)化后的分析條件如表1所示，進(jìn)行低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的線性實(shí)驗(yàn)，由于硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（sulfur chemilumines cence detector，SCD）是硫化物分析專用型檢測(cè)器，對(duì)單位含量的硫原子理論上呈相同的響應(yīng)［21］，因此本實(shí)驗(yàn)采用線性方程相關(guān)系數(shù)[R2]和組分等摩爾響應(yīng)比率衡量方法的線性。

圖6所示為低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法線性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可看出：0.1～10.0 nmol/mol濃度范圍內(nèi)的9種組分典型硫化物呈現(xiàn)出良好的線性，相關(guān)系數(shù)[R2]gt;0.9995；線性方程的斜率[k]接近（CS2線性方程斜率除以2計(jì)），表明各組分單位含量硫化物響應(yīng)相當(dāng)。

圖7為低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法中9種硫化物組分的等摩爾響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中的等摩爾響應(yīng)比率以各硫化物組分單位含量硫響應(yīng)峰面積的加權(quán)平均值作為基準(zhǔn)，通過各組分單位含量硫響應(yīng)峰面積與基準(zhǔn)值的比值計(jì)算得出，由圖7可看出：在0.1～4.0 nmol/mol濃度范圍內(nèi)時(shí)，H2S等摩爾響應(yīng)比率呈逐漸增大趨勢(shì)，相應(yīng)的其余組分比率逐漸下降；超過4 nmol/mol時(shí)各組分等摩爾響應(yīng)比率保持穩(wěn)定，維持在0.92～1.06之間，表現(xiàn)出理想的硫等摩爾響應(yīng)。這是由于H2S具有很強(qiáng)的極性，與金屬管線接觸時(shí)，硫元素的孤對(duì)電子極易進(jìn)入金屬中過渡金屬元素的[d]軌道形成穩(wěn)定化學(xué)鍵，導(dǎo)致其極易在系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)吸附。因此H2S在0.1～4.0 nmol/mol等摩爾比率的逐漸增大是由于吸附逐漸飽和所致。在等摩爾響應(yīng)比率中，H2S、CH3SH、C2H5SH這3個(gè)易吸附的組分比率值相對(duì)降低，這與圖6中此3組分具有相對(duì)更低的線性方程斜率[k]值趨勢(shì)一致。

2.3 檢出限和定量限

2.3.1 儀器檢出限

低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜方法的儀器檢出限采用3倍信噪比的計(jì)算方法，如式（1）所示。圖8為0.1 nmol/mol的硫化物采用低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的分析譜圖，可看出硫化物組分峰形、分離度良好，峰高遠(yuǎn)大于基線噪音。儀器檢出限數(shù)據(jù)見表2，可看出：低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜方法的9種硫化物儀器檢出限在0.010～0.051 nmol/mol。

[DL=3N0XH] （1）

式中：[DL]——儀器檢測(cè)限，nmol/mol；[N0]——色譜基線噪音，μV；[X]——經(jīng)在線氣體稀釋儀稀釋后的濃度，0.1 nmol/mol；[H]——硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜（GC-SCD）的峰高，μV。

2.3.2 方法檢出限和定量限

低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的方法檢出限和方法定量限計(jì)算依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 21087：2019［20］，具體如式（2）～式（4）所示。由表2的低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的儀器檢出限數(shù)據(jù)可看出，方法的檢出限和定量限在0.0030～0.0066 nmol/mol范圍內(nèi)，完全滿足氫燃料中總硫限量值4 nmol/mol的分析要求，可用于痕量硫化物的準(zhǔn)確定量分析。

[xLOD=3S][′0] （2）

[xLOQ=kQS′0] （3）

[S0=i=1m（xi-x）2/（m-1）] （4）

[S′0=S0/n] （5）

式中：[xLOD]——方法檢出限；[xLOQ]——方法定量限；[kQ]——計(jì)算系數(shù)，等于3；[m]——分析方法確認(rèn)時(shí)的重復(fù)測(cè)量次數(shù)；[S0]——[m]次的標(biāo)準(zhǔn)偏差；[S′0]——單次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；[n]——重復(fù)分析的次數(shù)。

2.4 方法的正確度和精密度

2.4.1 方法的正確度

選擇經(jīng)稀釋后的0.5、4.0、10.0 nmol/mol低中高化物理論濃度點(diǎn)，進(jìn)行分析方法的正確度考察，將各組分理論濃度的色譜峰面積代入圖6所示的校準(zhǔn)曲線線性方程計(jì)算得到計(jì)算濃度值，計(jì)算值與理論值的相對(duì)誤差，反映分析方法的正確度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示計(jì)算值與理論值的偏差在-3.4%～0.9%范圍內(nèi)，回收率為95%～105%，表明本文基于低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜所建立的的分析方法準(zhǔn)確可靠，可滿足氫燃料中痕量硫化物準(zhǔn)確分析的需求。

2.4.2 方法的精密度

實(shí)驗(yàn)采用重復(fù)性限[r]和再現(xiàn)性限[R]對(duì)低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法的精密度進(jìn)行評(píng)估，依據(jù)GB/T 6379.2［22］計(jì)算方法的精密度如式（6）所示。

[S2R=S2L+S2r] （6）

式中：[S2R]——再現(xiàn)性方差的估計(jì)值；[S2L]——實(shí)驗(yàn)室間方差的估計(jì)值；[S2r]——實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方差估計(jì)值的算術(shù)平均值。

在本驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，依據(jù)GB/T 20001.4［23］，方法的重復(fù)性限按[r=2.8×S2r]計(jì)算，方法的再現(xiàn)性限按[R=2.8×S2R]計(jì)算。精密度結(jié)果如表4所示，在0.100～10.000 nmol/mol的濃度范圍內(nèi)，方法重復(fù)性限[r]在0.036～0.070 nmol/mol，再現(xiàn)性限[R]在0.048～0.080 nmol/mol。方法的精密度滿足氫燃料中痕量硫化物的分析需求。

3 結(jié) 論

實(shí)現(xiàn)氫燃料中痕量硫化物的準(zhǔn)確分析可有力支撐氫能產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展，通過優(yōu)化聚焦溫度、脫附溫度、進(jìn)樣流量、進(jìn)樣體積等分析條件，建立氫燃料中痕量硫化物的低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)化分析方法。

1） 按照ISO 21087的要求，本文建立的方法在測(cè)量范圍、檢出限、定量限、正確度和精密度方面均能滿足國(guó)內(nèi)外氫燃料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)ISO 14687和GB/T 37244的限值分析需求。

2） 本方法有力支撐了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《氣體分析 氫氣中硫化合物含量的測(cè)定 低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法》［24］的制定工作，下一步將盡快完成全部標(biāo)準(zhǔn)制定工作，用于支撐中國(guó)氫燃料質(zhì)量的準(zhǔn)確測(cè)量。

3） 本方法采用半導(dǎo)體技術(shù)制冷，結(jié)合性能優(yōu)異的吸附材料可實(shí)現(xiàn)多種硫化物組分的低溫富集，相較于液氮制冷而言，本方法更適用于加氫站、制氫廠等需要現(xiàn)場(chǎng)、在線檢測(cè)的應(yīng)用場(chǎng)合，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

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ANALYSIS METHOD STUDIES OF TRACE SULFIDES IN

HYDROGEN FUEL FOR PEMFC VEHICLES

Deng Fanfeng，Deng Wenqing，Xu Bingyan，Wang Weikang，Lin Junjie，Pan Yi

（National Institute of Measurement and Testing Technology， Chengdu 610021， China）

Abstract：In this paper， a method for analysis of trace sulfides in hydrogen fuel for PEMFC vehicles based on the online gas diluter， low temperature enrichment device and gas chromatography with sulfur chemiluminescence detector was established. The results show that under the optimal experimental conditions including focusing temperature， stripping temperature， injection flow and injection volume， the established method is with the linear correlation coefficient [R2gt;0.9995]， detection limit of 0.0030-0.0066 nmol/mol， recovery of 95%-105%， repeatability limit of 0.036-0.070 nmol/mol， and reproducibility limit of 0.048-0.080 nmol/mol， which meets the analysis requirements of the trace sulfur in hydrogen fuel for PEMFC vehicles.

Keywords：PEMFC； hydrogen fuels； sulfur compounds； gas chromatography； sulfur chemiluminescence detector； low temperature enrichment