電解液添加劑穩(wěn)定水系電池鋅負(fù)極界面的研究進(jìn)展

時文超，劉 宇，張博冕，李 琪，韓春華，麥立強

（1武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070；2先進(jìn)能源科學(xué)技術(shù)廣東實驗室佛山仙湖實驗室，廣東 佛山 528200）

能源和環(huán)境是關(guān)系到人類社會是否可持續(xù)發(fā)展的兩個重大問題，而石油、煤炭等化石能源的過度消耗以及環(huán)境的日益惡化，使得開發(fā)水能、太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源成為全球?qū)W者的重要課題。然而，這些可再生能源的開發(fā)高度依賴環(huán)境因素，如氣候、地理位置和季節(jié)等，具有間歇性和隨機性的特點，難以并入電網(wǎng)實現(xiàn)穩(wěn)定的能量存儲與輸出[1-4]。電池作為一種高效靈活的電化學(xué)儲能與轉(zhuǎn)換裝置，被認(rèn)為是將上述間歇性能源進(jìn)行整合并入智能電網(wǎng)實現(xiàn)穩(wěn)定能量輸出的最佳選擇[5]。目前，鋰離子電池因其具有高能量密度等優(yōu)勢在市場中占主導(dǎo)地位[6-8]。然而，鋰資源儲量短缺所造成的高成本問題以及電池中有機電解液帶來的安全問題，極大地限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展[9-10]。因此，開發(fā)更加安全、經(jīng)濟的新型電池是發(fā)展大規(guī)模電化學(xué)儲能系統(tǒng)的必要選擇[11-14]。

水系電池由于水系電解液固有的安全性、價格低廉等特點，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域極具潛力[15]。其中，水系鋅金屬電池(AZMBs)由于鋅金屬負(fù)極較低的氧化還原電位(-0.76 V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和高的能量密度(質(zhì)量比容量820 mAh/g，體積比容量5855 mAh/cm3)而在眾多水系電池中脫穎而出[15-21]。然而，在水系環(huán)境中，鋅金屬負(fù)極在充放電循環(huán)時，其界面不斷發(fā)生鋅離子(Zn2+)沉積/溶解反應(yīng)，同時伴隨鋅枝晶生長和副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致AZMBs 存在庫侖效率低和循環(huán)壽命短等問題[22-26]。為了提升鋅負(fù)極的可逆性，研究者們提出了眾多策略包括鋅金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計[27-31]、人工界面修飾層[32-39]、隔膜改性[5,40-42]以及電解液調(diào)控[43-51]等。電解液調(diào)控策略又包括設(shè)計高濃鹽電解液[43]、深共晶溶劑[45,47,49]、凝膠電解質(zhì)[44,51]以及電解液添加劑[46]等。其中，電解液添加劑策略由于操作簡單、成本低、便于大規(guī)模應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[52-53]。目前，關(guān)于電解液調(diào)控策略改性鋅負(fù)極的研究已經(jīng)有相關(guān)報道[53-56]，但從電解液添加劑角度改性鋅負(fù)極仍然缺乏相對系統(tǒng)和深入的綜述。因此，深入探討添加劑類型與調(diào)控機制以及對鋅負(fù)極性能的影響并進(jìn)行總結(jié)，對進(jìn)一步開發(fā)高性能AZMBs極為重要。

本綜述首先簡介了鋅負(fù)極與電解液界面處存在的電化學(xué)問題和挑戰(zhàn)，隨后從電解液添加劑的相關(guān)研究中歸納出主要的調(diào)控機制，包括設(shè)計靜電屏蔽層、貧水雙電層(EDL)、原位固體電解質(zhì)界面(SEI)層以及調(diào)控溶劑化鞘層，同時從添加劑的不同類型分類討論其調(diào)控機制和對鋅負(fù)極電化學(xué)性能的影響，并對當(dāng)前研究進(jìn)展作出系統(tǒng)的總結(jié)。最后，對電解液添加劑策略改善鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性的未來發(fā)展提出了展望。以期為進(jìn)一步探索高性能、長壽命的AZMBs提供參考。

1 鋅負(fù)極界面存在的問題

目前對AZMBs 鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性及工作機制的研究已經(jīng)取得了一些成果，但作為新型的電化學(xué)儲能技術(shù)仍然存在一些不可避免的挑戰(zhàn)，如鋅枝晶生長和副反應(yīng)，如圖1所示。這些問題和挑戰(zhàn)嚴(yán)重影響了AZMBs 的進(jìn)一步實際應(yīng)用，本部分將簡要總結(jié)鋅負(fù)極存在的問題和基本機理。

圖1 鋅負(fù)極/電解液界面存在的問題Fig.1 lssues of zinc anode/electrolyte interface

1.1 鋅枝晶生長

金屬基電池是未來儲能領(lǐng)域發(fā)展的重要方向，但是長期以來，金屬負(fù)極上的枝晶生長問題一直影響著金屬電池的安全性和穩(wěn)定性，鋅金屬電池也不例外。鋅負(fù)極表面并不是理想的狀態(tài)，在鋅的沉積過程中，鋅表面的沉積電場并不均勻，Zn2+會優(yōu)先吸附在強電場處進(jìn)行沉積、并在鋅負(fù)極表面形成凸起。這些凸起會加劇鋅負(fù)極表面沉積電場不均勻分布，當(dāng)繼續(xù)沉積時，Zn2+會優(yōu)先在凸起處吸附，促使界面處濃差極化增大，進(jìn)一步促進(jìn)凸起的生長[57-58]。如果這種惡性鋅沉積行為在隨后的沉積/溶解循環(huán)過程中不受控制，凸起尖端持續(xù)生長最終會形成大量枝晶(尖端效應(yīng))，且鋅金屬表面的枝晶累積直至生長到一定程度時，會形成“死鋅”(枝晶脫落斷裂后形成的)，甚至是刺穿隔膜引發(fā)電池內(nèi)部短路[59-60]。此外，鋅枝晶的形成會增加鋅金屬與電解液的接觸面積，加劇副反應(yīng)，降低庫侖效率[61]。

1.2 與水相關(guān)的界面副反應(yīng)

鋅金屬負(fù)極在沉積/溶解過程中會發(fā)生析氫、腐蝕等副反應(yīng)。由于鋅金屬電極的氧化還原電位低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(0 V)，因此金屬鋅在水系環(huán)境中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，鋅金屬表面會發(fā)生析氫反應(yīng)。然而考慮到析氫動力學(xué)因素(如溶液溫度、pH、濃度等)，析氫反應(yīng)程度也會有所不同。在堿性電解液環(huán)境中，鋅金屬會自發(fā)與羥基發(fā)生不可逆反應(yīng)[Zn + 2OH-+ 2H2O →[Zn(OH)4]2-+ H2↑]，造成鋅金屬的不可逆消耗和電解液的pH 發(fā)生變化及副產(chǎn)物氫氣的形成，最終導(dǎo)致電池劣化，庫侖效率降低[62]。在中性和弱酸性電解液中，受到動力學(xué)因素的影響，鋅對析氫具有很高的過電位，析氫反應(yīng)被大大緩解。然而在靜置、循環(huán)過程中，析氫反應(yīng)[Zn + H2O →Zn(OH)2↓+H2↑]仍然不可避免地發(fā)生。這將使鋅負(fù)極與電解液界面處羥基濃度增加，造成鋅金屬的腐蝕，同時羥基會與Zn2+等在界面處反應(yīng)形成鈍化層[4Zn2++ SO2-4+ 6OH-+xH2O →Zn4SO4(OH)6·xH2O ↓]，這 種 鈍 化 層 會使鋅的沉積動力學(xué)變慢、界面處的濃差極化增加以及電解液pH 降低，因此進(jìn)一步促進(jìn)枝晶的生長和析氫反應(yīng)，并最終導(dǎo)致電池庫侖效率降低，電化學(xué)性能劣化[61,63-64]。鋅枝晶生長和副反應(yīng)通常是同步進(jìn)行并互相影響的，這種惡性循環(huán)對鋅金屬基電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性是毀滅性的。因此，當(dāng)前面臨的主要挑戰(zhàn)是如何高效調(diào)控鋅負(fù)極界面電化學(xué)來實現(xiàn)高度穩(wěn)定和無枝晶的鋅負(fù)極。

2 電解液添加劑調(diào)控機制

通過構(gòu)建穩(wěn)定的鋅負(fù)極與電解液界面來提升鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性是非常重要的。在眾多策略中，由于電解液添加劑策略可以避免復(fù)雜的制備過程、過多無效重量和高的制造成本等問題，因此被認(rèn)為是一種最有希望的方法[54]。本文對電解液添加劑改性鋅負(fù)極的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)，歸納出其調(diào)控機制主要有以下幾種：構(gòu)筑靜電屏蔽層、貧水EDL、原位SEI層以及調(diào)控鋅離子溶劑化鞘層，如圖2所示。

圖2 電解液添加劑調(diào)控機制Fig.2 Regulation mechanisms of electrolyte additives

2.1 靜電屏蔽層

在Zn2+沉積過程中，“尖端效應(yīng)”是鋅枝晶形成的主要原因。為了抑制尖端效應(yīng)，Ding等[65]提出了自愈靜電屏蔽機制方案來解決鋰金屬負(fù)極枝晶生長的問題。受此啟發(fā)，研究者們通過在電解液中引入一些低還原電位的金屬陽離子[46,66]、非金屬陽離子[67]以及極性分子[68]等，這些陽離子或極性分子在鋅沉積過程中不會被還原，而是通過靜電作用力優(yōu)先吸附在鋅表面凸起處形成靜電屏蔽層，從而實現(xiàn)凸起處對后續(xù)Zn2+的屏蔽，抑制尖端效應(yīng)，使Zn2+在非凸起處優(yōu)先沉積，達(dá)到Zn2+均勻沉積的目的。

2.2 貧水EDL

在鋅負(fù)極表面構(gòu)建貧水EDL的方法與構(gòu)建靜電屏蔽層類似，引入的添加劑也具有較低的還原電位，能夠在鋅的沉積溶解過程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這種添加劑工作機制是：相比于水分子，添加劑在鋅金屬表面具有更低的吸附能，通過與水分子的競爭在鋅表面形成一層貧水的添加劑雙電層。這種雙電層的存在能夠有效避免活性水分子攻擊鋅負(fù)極，從而抑制副反應(yīng)和鋅枝晶的生長[69]。此外，添加劑分子的尺寸和濃度會影響鋅負(fù)極沉積/溶解反應(yīng)動力學(xué)和界面處的濃差極化，最終對電池的極化和電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。因此選擇合適尺寸和吸附能的添加劑對提升鋅負(fù)極穩(wěn)定性和可逆性是非常重要的。

2.3 原位SEl層

原位SEI 層與人工SEI 層都是在鋅負(fù)極表面構(gòu)筑一層保護(hù)層。人工SEI層主要是通過旋涂、澆筑法或者是化學(xué)氣相反應(yīng)法在鋅金屬表面制備一層物理保護(hù)層，雖然能夠起到抑制副反應(yīng)和調(diào)控Zn2+均勻沉積的作用，但是基于這種弱的結(jié)合力作用下，經(jīng)過多次循環(huán)后會導(dǎo)致人工SEI層與鋅金屬界面處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)劣化，甚至失效，最終引發(fā)電池穩(wěn)定性下降[32,70]。原位SEI 層是通過在電解液中添加低化學(xué)穩(wěn)定性的添加劑，利用添加劑還原分解，在鋅金屬表面原位形成一層Zn2+導(dǎo)體層(原位SEI 層)。這種原位SEI層在之后的沉積/溶解過程中能夠抑制自由水對鋅負(fù)極的腐蝕，均勻化表面Zn2+分布，達(dá)到誘導(dǎo)Zn2+均勻沉積的目的[6,71]。與人造SEI層在鋅負(fù)極表面的物理吸附不同，原位SEI層通常與鋅表面發(fā)生化學(xué)鍵合，具有更強的結(jié)合力，從而能夠?qū)崿F(xiàn)更持久穩(wěn)固的保護(hù)作用。此外，鋅負(fù)極表面原位SEI層的厚度會對Zn2+傳輸動力學(xué)和電池極化產(chǎn)生影響，通過控制電解液中添加劑的濃度實現(xiàn)對SEI層厚度的控制，可以達(dá)到最佳的保護(hù)效果。

2.4 調(diào)控鋅離子溶劑化鞘層

在水溶液中，Zn2+通常與6 個水分子形成溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的[Zn(H2O)6]2+，在電沉積過程中，[Zn(H2O)6]2+會發(fā)生脫溶劑化并在鋅負(fù)極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生大量的活性水分子，這種水分子很容易分解成質(zhì)子和羥基，質(zhì)子會在鋅負(fù)極表面獲得電子被還原成氫氣，羥基與Zn2+反應(yīng)后形成副產(chǎn)物，導(dǎo)致嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)和負(fù)極腐蝕及鈍化[72]。調(diào)控Zn2+溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的作用機制主要是通過改變鞘層中水分子的配位數(shù)，降低在沉積過程中鋅負(fù)極表面活性水的含量，從而抑制副反應(yīng)和誘導(dǎo)無枝晶沉積[73]。在調(diào)控溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)的方式中，電解液添加劑對Zn2+在溶液和界面處的擴散動力學(xué)影響更小，且這也是一種低成本、易規(guī)?；牟呗裕谖磥砩虡I(yè)化應(yīng)用中具有更廣闊的前景。

3 電解液添加劑類型

微量電解液添加劑就能對鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性的改善起到至關(guān)重要的作用。同時，這種改性策略價格低廉，操作簡易，適合大規(guī)模儲能[55]。近年來，各種電解液添加劑被應(yīng)用在AZMBs 中來提升鋅負(fù)極的穩(wěn)定性。根據(jù)以往的研究結(jié)果，我們將電解液添加劑主要分為離子型添加劑、有機添加劑和其他類型，其中離子型添加劑按照起主要功能的離子的電性分為陽離子型添加劑和陰離子型添加劑；有機添加劑按照添加劑分子大小分為有機小分子型添加劑和有機聚合物型添加劑。

3.1 離子型添加劑

離子型添加劑是指那些加入到電解液時會發(fā)生電離而產(chǎn)生陰陽離子的添加劑，這類離子型添加劑由于離子的電性、離子電荷數(shù)、離子與電極之間的吸附能、離子的電化學(xué)穩(wěn)定性、離子基團特性等不同而對鋅負(fù)極的界面電化學(xué)也展現(xiàn)出不同的調(diào)控作用。

3.1.1 陽離子型添加劑

某些陽離子添加劑電離出的陽離子由于具有比Zn2+更低的還原電位，而容易在鋅枝晶的初始生長尖端周圍形成一個帶正電荷的靜電屏蔽層。這種靜電屏蔽層將排斥尖端的Zn2+，迫使進(jìn)一步的Zn2+沉積到尖端的鄰近區(qū)域，促使形成一個光滑的鍍層。這種靜電屏蔽機制可以有效地破壞常規(guī)的“枝晶放大”機制[74]。比如，Wan 等[46]提出在ZnSO4電解液中添加Na2SO4，不僅可以抑制正極材料NaV3O8·1.5H2O的溶解，更重要的是可以利用鈉離子的低還原電位，形成靜電屏蔽層，從而有效減緩鋅枝晶生長[圖3(a)]。同樣地，Wang 等[66]利用鎂離子添加劑，將原本鋅鍍層的形貌由樹枝狀薄片轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密生長的正六邊形棱體，實現(xiàn)了均勻的電鍍。此外，一些表面活性劑電離出的陽離子同樣可以起到類似的效果。Qiu 等[67]在電解液中加入季銨鹽(TEAB)，電離出的陽離子通過靜電吸附在凸起處形成TEA+層，憑借自身的空間位阻效應(yīng)和靜電屏蔽效應(yīng)，促使Zn2+均勻沉積，并在1 mA/cm2、1 mAh/cm2的測試條件下，可穩(wěn)定循環(huán)3000 h，大大延長了鋅金屬負(fù)極的循環(huán)壽命[圖3(b)]。另外，利用這些表面活性劑陽離子基團的不同特性，也可以實現(xiàn)對鋅負(fù)極界面電化學(xué)的有效調(diào)控。例如，Guan等[75]研究了具有不同疏水性基團的季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解液添加劑，并研究了其由陽離子界面吸附誘導(dǎo)形成的疏水界面層以及該層對Zn2+沉積/溶解反應(yīng)的影響。其中，具有合適疏水性的芐基三甲基氯化銨(TMBAC，TMBA+陽離子)的加入不僅可以獲得光亮的鋅鍍層，有效抑制了鋅枝晶和“死鋅”的形成，延長了鋅負(fù)極的循環(huán)壽命；而且，由TMBA+陽離子形成的具有疏水性的外亥姆霍茲層，有效阻止了自由水的分解和副反應(yīng)的發(fā)生，從而展現(xiàn)出較高的庫侖效率[圖3(c)]。在電解液中引入高價金屬陽離子作為競爭離子來調(diào)控Zn2+的沉積行為也取得很大的進(jìn)展[76]。例如，Zhao等[77]基于Poisson-Boltzmann(PB)模型，在電解液中引入高價La3+陽離子，利用La3+的競爭吸附作用來降低鋅負(fù)極界面雙電層厚度，進(jìn)而減弱鋅鍍層之間的雙電層斥力，從而獲得了結(jié)構(gòu)致密、電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高的鋅鍍層[圖3(d)]。另外，基于這種壓縮雙電層的機制，實現(xiàn)了鋅負(fù)極長達(dá)1200 h穩(wěn)定的鋅沉積/溶解性能、超過2100次循環(huán)后99.9%的平均庫侖效率，以及在80%的深度放電條件下的穩(wěn)定循環(huán)。

圖3 (a) Na+抑制NaV3O8·1.5H2O溶解和鋅枝晶形成的原理圖[46]；(b) 在有或沒有TEAB的Zn-Zn對稱電池的循環(huán)性能[67]；(c) 在不同濃度電解液添加劑中Zn-Ti電池的庫侖效率性能[75]；(d) 由壓縮雙電層誘發(fā)的鋅粒子相干沉積示意圖[77]Fig.3 (a) Schematic diagram of Na+ inhibiting the dissolution of NaV3O8·1.5H2O and zinc dendrite formation[46];(b) The cycling performance of Zn-Zn symmetrical cells with or without TEAB[67]; (c) Coulomb efficiency performances of Zn-Ti cells in different concentrations of electrolyte additives[75]; (d) Schematic diagram of coherent deposition of zinc particles induced by a compressed double electric layer[77]

3.1.2 陰離子型添加劑

當(dāng)鋅金屬浸沒在常規(guī)ZnSO4電解液中時，Zn2+傾向于離開金屬晶格而導(dǎo)致鋅金屬表面的電子過剩，從而表面呈負(fù)電荷，因此電解液側(cè)的水的偶極取向和離子分布將會發(fā)生重排，這通常被定義為雙電層的形成。而一般情況下，由于存在較強的水偶極化作用，鋅金屬的表面更傾向于形成富水的雙電層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起副反應(yīng)的加劇。Huang等[69]引入電鍍常用的初級光亮劑糖精(Sac)作為電解液添加劑，并對其界面穩(wěn)定性的調(diào)控機制進(jìn)行了研究。第一性原理計算結(jié)果表明，Sac衍生的陰離子由于對鋅金屬具有比水分子更高的吸附作用[圖4(a)]。因此，Sac陰離子對鋅負(fù)極/電解液界面雙電層中的水分子進(jìn)行了部分替換，從而將初始由水分子偶極化作用而形成的富水雙電層轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘ac陰離子吸附而形成的貧水雙電層[圖4(b)]。這種獨特的雙電層不僅可以通過隔絕鋅金屬表面的自由水來抑制副反應(yīng)，還可以通過調(diào)控Zn2+在鋅金屬表面的擴散行為來抑制枝晶。此外，Sac陰離子在循環(huán)過程中還會分解形成獨特的SEI 來調(diào)控Zn2+的沉積行為。基于此機制，所組裝的鋅-銅電池，展現(xiàn)出99.6%的高平均庫侖效率[圖4(c)]，表現(xiàn)出高度可逆的鋅沉積/溶解行為。類似地，Zhong 等[78]引入味精(MSG)作為電解液添加劑，利用味精在水溶液電離出來的谷氨酸陰離子(Glu)優(yōu)先吸附在鋅金屬表面，占據(jù)水誘導(dǎo)腐蝕和析氫的活性位點，從而使副反應(yīng)受到了極大的抑制。此外，吸附的Glu陰離子還能夠有效地重新分配界面處的Zn2+通量，促進(jìn)水合鋅離子脫溶，使Zn2+沉積過程中的傳輸動力學(xué)均勻且快速。此外，部分陰離子型添加劑可以利用其陰離子的低電化學(xué)穩(wěn)定性，在鋅金屬表面原位形成一層致密的SEI層，從而顯著提升鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性[圖4(d)]。例如，Zeng等[71]在傳統(tǒng)的水系電解液[1 mol/L Zn(CF3SO3)2]中簡單地加入了少量Zn(H2PO4)2鹽作為添加劑，利用析氫引起的局部pH值的上升，而在鋅金屬表面原位形成了一層致密而均勻的鋅黃鐵礦[Zn3(PO4)2·4H2O]SEI 層[圖4(e)]。這種原位形成的SEI 層不僅具有較高的界面穩(wěn)定性、較高的Zn2+轉(zhuǎn)移數(shù)和較高的Zn2+電導(dǎo)率，確保了Zn2+沉積過程中均勻快速的遷移動力學(xué)，還阻斷了鋅負(fù)極與電解液的直接接觸，從而抑制了副反應(yīng)。另外，這種電解質(zhì)設(shè)計策略在ZnSO4體系的電解液中也是適用的。更重要的是，在接近于實際測試的嚴(yán)格條件下，所組裝的鋅/五氧化二釩全電池在經(jīng)過500次循環(huán)后，仍具有高達(dá)94.4%的容量保持率[圖4(f)]。此外，鋅金屬負(fù)極界面的副反應(yīng)與界面的pH 緊密相關(guān)，過低的pH容易引起劇烈的析氫反應(yīng)，而過高的pH則會加劇惰性副產(chǎn)物析出的風(fēng)險。因此，界面的pH 值保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，有利于抑制鋅負(fù)極界面的副反應(yīng)。Han 等[79]報道了一種乙酸銨(NH4OAc)添加劑，利用乙酸陰離子(OAc-)與H+自主形成HOAc/OAc-對，動態(tài)調(diào)節(jié)電解液中的H+/OH-的濃度，使界面pH 值保持在約5.14 的適當(dāng)值，從而顯著抑制副反應(yīng)，減少不溶性副產(chǎn)物在鋅金屬負(fù)極上的沉積[圖4(g)]。類似地，Zhang 等[80]引入磷酸二氫銨添加劑作為電解液pH 緩沖劑，也顯著抑制了副產(chǎn)物的形成，大幅提升了鋅負(fù)極界面的穩(wěn)定性。

圖4 (a) H2O、Sac和Sac陰離子在Zn (0001)表面的吸附能[69]；(b) 鋅負(fù)極界面在引入Sac添加劑前后的EDL結(jié)構(gòu)示意圖[69]；(c) 在Sac/ZnSO4和ZnSO4電解液中Zn-Cu電池的庫侖效率[69]；(d) 在ZnSO4和添加MSG的ZnSO4電解液中，鋅/電解液界面沉積行為示意圖[78]；(e) 在設(shè)計的電解液中循環(huán)20次前后鋅電極的XRD譜圖[71]；(f) Zn-V2O5電池在0.8 A/g的電流密度下的長循環(huán)性能和效率圖[71]；(g) 不同電解液pH演變和OAc-陰離子誘導(dǎo)的界面pH緩沖機制的示意圖[79]Fig.4 (a) The adsorption energy of H2O, Sac, and Sac anions on Zn (0001) surface[69]; (b) The schematic descriptions of EDL structure before and after introducing Sac[69]; (c) The CE of Zn-Cu cells using Sac/ZnSO4 and ZnSO4 electrolyte[69]; (d) Schematic of Zn/electrolyte interface behaviors during Zn deposition in ZnSO4 and ZnSO4 electrolyte with MSG[78]; (e) XRD patterns of Zn electrode before and after 20 cycles in the designed electrolyte[71];(f) Plot of long cycle performance and efficiency of Zn-V2O5 cells at 0.8 A/g current density[71]; (g) Schematic illustration of the pH evolution of different electrolytes and the interfacial pH buffer mechanism enabled by the OAc- anion[79]

3.2 有機添加劑

有機添加劑也是電解液添加劑研究的熱點之一，其具有最豐富的多樣性，主要可分為有機小分子和有機聚合物。這類添加劑主要通過分子的自身特性如極性和非極性、分子與水分子的相互作用，分子與Zn2+的相互作用以及分子與鋅金屬的相互作用，來調(diào)控鋅金屬負(fù)極的界面電化學(xué)。

3.2.1 有機小分子型添加劑

一些有機小分子添加劑由于自身的高極性，可以靜電吸附在初始凸起表面，而起到降低凸起處Zn2+沉積速度的作用，實現(xiàn)均勻的鋅沉積。例如，Xu等[68]選用乙醚(Et2O)分子作為添加劑，利用Et2O分子在高電位初始凸起的優(yōu)先吸附，導(dǎo)致Zn2+沉積從初始凸起處重新調(diào)整到其他區(qū)域，進(jìn)而使鋅負(fù)極表面沉積形貌變平，從而顯著抑制枝晶的生長[圖5(a)]。在常規(guī)的水系電解液中，Zn2+周圍的配位環(huán)境基本是由[Zn(H2O)6]2+組成，因此在脫溶過程中，原始溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)中的水分子脫出，并具有較高的電化學(xué)活性，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的析氫反應(yīng)。因此，在電解液體系中引入與Zn2+絡(luò)合性強的分子添加劑來打破[Zn(H2O)6]2+的原始溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)，將是一種有效調(diào)控鋅負(fù)極界面電化學(xué)行為的有效策略。最近，Qiu 等[81]在常規(guī)ZnSO4電解液中選用了一種常用的金屬螯合劑分子山梨醇(SBT)作為添加劑。DFT計算結(jié)果表明，這種SBT分子由于與Zn2+的強配位能力可以替換Zn2+的初始溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)中的一個H2O分子，從而降低了活性水分解的可能性，抑制了析氫和腐蝕過程[圖5(b)]。另外，這種添加劑還可誘導(dǎo)Zn2+沿Zn(002)晶面沉積，由于Zn(002)晶面較低的表面能，鋅枝晶/副產(chǎn)物的集中生長受到極大的限制，從而鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到了有效提升[圖5(c)～(d)]。Liu等[50]在ZnSO4電解液中加入甘氨酸分子作為添加劑，這種甘氨酸分子不僅可以進(jìn)入Zn2+的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)中，減少活性水分子的數(shù)量；還可以在循環(huán)過程中原位分解成富含ZnS的SEI 層，從而抑制副反應(yīng)和鋅枝晶的隨機生長[圖5(e)]。此外，Wu等[82]選用雙官能團有機小分子環(huán)己十二醇(CHD)作為添加劑，同時對電解液中的Zn2+的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)和鋅負(fù)極表面覆蓋狀態(tài)進(jìn)行了調(diào)控，顯著改善了鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，某些有機單體小分子添加劑可以在電極表面自聚合形成高分子聚合物，進(jìn)而調(diào)控鋅負(fù)極表面的沉積行為。例如，Zeng等[83]在電解液中加入丙烯酰胺(AM)單體分子作為添加劑，在Zn2+的催化下，吸附在鋅負(fù)極表面的丙烯酰胺單體在Zn2+發(fā)生沉積反應(yīng)前可以聚合成交聯(lián)的聚丙烯酰胺(PAM)層。這種具有豐富極性酰胺基團的聚丙烯酰胺層與Zn2+有很強的配位作用，因此可以限制Zn2+的自由運動。此外，它還可以通過隔絕活性水分子來抑制寄生副反應(yīng)[圖5(f)]。

3.2.2 有機聚合物型添加劑

在電解液中加入聚合物也是一種簡便有效的調(diào)控界面處Zn2+沉積行為的策略。有機聚合物可以通過不同官能團與水系電解液發(fā)生相互作用，進(jìn)而調(diào)控鋅負(fù)極界面反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定性[84-86]。例如，Yan 等[87]研究了三種不同極性的功能聚合物添加劑，分別為聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)。通過分子動力學(xué)(MD)模擬和對稱電池實驗，闡述了微量聚合物添加劑在ZnSO4電解液中對Zn2+沉積動力學(xué)和鋅負(fù)極界面電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在水系電解液中，通過聚合物、陽離子、陰離子和水分子之間的額外相互作用，功能聚合物的引入會促使Zn2+-H2O-SO42--聚合物鍵合網(wǎng)絡(luò)的局部和大范圍重排。其中，聚合物極性越大，其與Zn2+的相互作用越強，而與SO42-的相互作用則越弱。通過這種相互作用，聚合物添加劑相應(yīng)地調(diào)節(jié)了鋅負(fù)極界面處的空間電荷區(qū)結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控了鋅負(fù)極界面反應(yīng)動力學(xué)和穩(wěn)定性[圖6(a)]。另外，這種聚合物添加劑如PAM，由于與水分子的相互作用強，增加了電解液的黏度而減弱了電化學(xué)對流，促進(jìn)了Zn2+的均勻沉積?；诖藱C制下，0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PAM 添加的1 mol/L ZnSO4電解液所組裝的Zn-Cu 電池，在2 mA/cm2、2 mAh/cm2的測試條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)1300 h，庫侖效率可達(dá)99.65%以上，顯著提升了鋅負(fù)極的循環(huán)壽命[圖6(b)]。此外，Guo等[88]將高分子量的聚乙二醇(PEG，Mn=8000)作為支撐聚合物添加入電解液中，聚乙二醇可以通過氫鍵有效地減少游離水分子，同時調(diào)控電解液中金屬陽離子的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)，從而抑制析氫反應(yīng)(HER)的水活性，進(jìn)而起到穩(wěn)定鋅負(fù)極的作用。最近，Wang等[89]報道了一種環(huán)保的絲肽作為電解液添加劑，其豐富的強極性基團(—COOH 和—NH2)可以有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生[圖6(c)]。此外，這種絲肽添加劑可以調(diào)控Zn2+的溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)，減少配位活性水和SO42-，錨定在鋅金屬負(fù)極的表面，隔絕H2O 和SO42-與其接觸，并起到靜電屏蔽作用。在這種溶劑化鞘層結(jié)構(gòu)和界面的協(xié)同調(diào)控機制下，僅含5 mg/mL的絲肽，即可使鋅負(fù)極展現(xiàn)出致密均勻的鍍層，同時Zn-Cu 電池庫侖效率達(dá)到99.7%，Zn-Zn 電池循環(huán)壽命延長至3000 h[圖6(d)～(f)]。

圖6 (a) 加入和不加入聚合物添加劑的不同水電解質(zhì)中的鍵合網(wǎng)絡(luò)示意圖[87]；(b) 在不同聚合物添加劑的1 mol/L ZnSO4水溶液中，在1 mA/cm2、1 mAh/cm2的測試條件下，Zn-Cu電池的庫侖效率和循環(huán)性能[87]；(c) 絲膠蛋白、絲素蛋白和具有不同構(gòu)象和極性基團的肽分子之間的關(guān)系示意圖，以及它們在AZMBs中作為電解液添加劑的應(yīng)用[89]；(d) 在電流密度為10 mA/cm2時，含/不含絲肽的ZnSO4電解質(zhì)中Zn沉積形貌的原位光學(xué)觀察[89]；(e) 在含不同濃度的絲肽添加劑的ZnSO4電解液中Zn-Cu電池的庫侖效率[89]；(f) 在含/不含絲肽的ZnSO4電解液中Zn-Zn對稱電池的循環(huán)性能[89]Fig.6 (a) Schematic diagrams of the bonding networks in different aqueous electrolytes with and without polymer additives[87]; (b) Coulombic efficiency and cycling performance of Zn anodes in 1 mol/L ZnSO4 aqueous electrolytes with different polymer additives using the Zn-Cu cells under 1 mA/cm2, 1 mAh/cm2[87]; (c) Schematic illustration of the relationship among silk sericin, fibroin, and peptide molecules with diverse conformations and polar groups,and their applications as electrolyte additives in AZMBs[89]; (d) ln situ optical observations of Zn deposition morphologies in the ZnSO4 electrolytes with/without silk peptide at a current density of 10 mA/cm2[89]; (e) Coulomb efficiency of Zn-Cu cells in ZnSO4 electrolyte containing different concentrations of silk peptide additive[89];(f) Cycling performance of Zn-Zn symmetric cells in the ZnSO4 aqueous electrolytes with/without silk peptide[89]

3.3 其他類型

除了上述的添加劑外，近年來也有一些其他類型的添加劑如具有高分散性的固體添加劑被報道[90]。例如，Abdulla等[91]引入了氧化石墨烯(GO)粉末作為電解液添加劑，將其少量分散在ZnSO4電解液中，獲得了高度穩(wěn)定、無枝晶的鋅負(fù)極。GO 添加劑電解液可以促進(jìn)鋅負(fù)極界面電場的均勻分布，同時由于GO 與Zn2+的高結(jié)合能，Zn2+表現(xiàn)出均勻穩(wěn)定的沉積/溶解行為。此外，GO電解液添加劑降低了Zn2+的成核過電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提供了更多的成核位點，促進(jìn)了反應(yīng)動力學(xué)[圖7(a)]。此外，量子點(QDs)作為一種新型零維材料，也被開發(fā)作為高性能水系鋅電的電解液添加劑。例如，Zhang 等[92]報道了一種石墨烯量子點(GQDs)作為電解液添加劑來穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極[圖7(b)～(d)]。這種GQDs 不僅可以吸附在鋅金屬負(fù)極表面降低尖端電位，而且其中的含氧基團可以與Zn2+之間發(fā)生強吸附作用而降低成核過電位。此外，這種電化學(xué)惰性的GQDs 還可通過氫鍵與水進(jìn)行相互作用，降低水的反應(yīng)活性。基于這種石墨烯量子點添加劑，鋅金屬負(fù)極的界面穩(wěn)定性得到明顯提升，循環(huán)壽命顯著延長[圖7(e)]。類似地，Zhang 等[93]報道了一種石墨氮化碳量子點(C3N4QDs)作為電解液添加劑。這種C3N4QDs 可以作為快速膠體載體，賦予高的Zn2+電導(dǎo)率和遷移數(shù)，從而使鋅負(fù)極界面處的Zn2+通量更為均勻。此外，C3N4QDs 還可以優(yōu)化Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，最大限度地降低了初始電鍍時鋅成核的不均勻性。相對于純ZnSO4電解液中不受控制的塊狀鋅沉積層，含有C3N4QDs 添加劑的電解液，鋅沉積層呈現(xiàn)出致密均勻的結(jié)構(gòu)，且僅有納米級的起伏高度[圖7(f)～(o)]。此外，離子液體(ILs)最近也被開發(fā)作為水系鋅電池電解液添加劑[94]。例如，Chen 等[95]報道了一種[BMIM]OTF 添加劑[圖7(p)]。這種添加劑在電化學(xué)循環(huán)過程中可以原位分解成一種有機/無機混合SEI 層來穩(wěn)定鋅負(fù)極界面。這種混合SEI層作為一個靈活的功能保護(hù)層，可以防止脆性無機組分開裂，同時提供足夠的離子通道。此外，這種SEI 層親鋅疏水，有效促進(jìn)了鋅離子的脫溶過程，抑制水引起的寄生副反應(yīng)，實現(xiàn)均勻鍍鋅?；谶@種IL 添加劑中的電解液，鋅負(fù)極的界面穩(wěn)定性得到顯著提升[圖7(q)]。

圖7 (a) 添加和不添加GO添加劑時鋅負(fù)極表面電場分布，矢量場描述了電場的方向[91]；(b)～(c) 制備的石墨烯量子點TEM圖和HRTEM(c中的插圖)[92]；(d) 云母襯底上GQDs的AFM圖和初始線A-B對應(yīng)的高度剖面[92]；(e) 在2 mA/cm2下，添加和不添加GQDs的Zn||Zn對稱電池的長循環(huán)曲線和相應(yīng)的電壓曲線[92]；(f) 在云母上的純C3N4QDs(左)和在高定向熱解石墨上ZnSO4水系電解液中的C3N4QDs(右)，插圖為對應(yīng)線條的高度輪廓[93]；(g)～(o) 在100 μA/cm2的電流密度下，含C3N4QDs (g)～(j) 和不含C3N4QDs(k)～(o) 的HOPG上Zn沉積的原位AFM圖[93]；(p) 使用[BMlM]OTF添加劑穩(wěn)定鋅沉積過程的原理圖[95]；(q) 在5 mA/cm2和25 mAh/cm2下的循環(huán)性能[95]Fig.7 (a) The electric field distribution on the surface of zinc anode with and without GO electrolyte additive.The vectorial field describes the direction of the electric field[91]; (b)—(c) TEM and HRTEM (insert in c) images of as-prepared GQDs[92]; (d) AFM image of the GQDs on the mica substrate and corresponding height profile of the origin line A-B[92]; (e) Long-term cycling profiles of the Zn||Zn symmetric cells with and without GQDs additive at 2 mA/cm2 and the corresponding voltage profiles[92]; (f) Pristine C3N4QDs on mica (left) and the C3N4QDs in ZnSO4 aqueous electrolyte on HOPG (right), the inset is the height profiles of the corresponding lines[93]; (g)—(o) ln situ AFM images of Zn electrodeposits on HOPG with a current density of 100 μA/cm2 in electrolyte with C3N4QDs(g)—(j) and without C3N4QDs (k)—(o)[93]; (p) Schematic illustration of using [BMlM]OTF additive to stabilize the Zn deposition process[95]; (q) Cycling performances at 5 mA/cm2 and 25 mAh/cm2[95]

綜上所述，電解液添加劑是一種提升鋅負(fù)極穩(wěn)定性的簡便高效策略。然而，目前關(guān)于電解液添加劑的研究還處于起步階段，添加劑對鋅負(fù)極界面電化學(xué)反應(yīng)機理的影響尚未清楚。眾所周知，影響鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性的兩個主要問題，分別為鋅枝晶和副反應(yīng)，盡管兩者存在明顯的相互影響，但本質(zhì)上影響兩者發(fā)生的內(nèi)在因素并不相同。然而，在大多數(shù)文獻(xiàn)中，研究人員普遍模糊概括添加劑可以抑制鋅枝晶生長和副反應(yīng)，而沒有分別研究它們的作用機制。此外，研究者們普遍根據(jù)對稱電池或半電池中鋅負(fù)極的電鍍質(zhì)量或循環(huán)壽命作為單一指標(biāo)去挑選合適的添加劑，但這種添加劑是否有利于AZMBs 實用性能的提升有待考量，比如極化、正極材料適配性、鋅負(fù)極有效利用率等。因此，在探索新穎有效的電解液添加劑的同時，研究這些添加劑的內(nèi)在作用機理和添加劑對AZMBs 實用性能的影響至關(guān)重要。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，目前由于鋅負(fù)極存在鋅枝晶和副反應(yīng)的問題造成AZMBs循環(huán)性能差、庫侖效率低等，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步實際應(yīng)用。其中，電解液添加劑是解決這些問題，改善鋅負(fù)極電化學(xué)性能的一種有效策略。本文首先對鋅負(fù)極界面存在的問題和挑戰(zhàn)及基本機理進(jìn)行了綜述。接著，從電解液添加劑調(diào)控機制和具體添加劑類型角度回顧了近期的相關(guān)文獻(xiàn)，并進(jìn)行了討論。盡管添加劑策略在提升鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性方面取得了一定的進(jìn)展，但在以下方面仍需要進(jìn)一步努力。

（1）開發(fā)新型有效添加劑并通過先進(jìn)原位表征技術(shù)如原位紅外、拉曼等，深入研究其作用機理。目前報道的電解液添加劑類型仍然有限，其作用機理仍不明確。先進(jìn)原位表征技術(shù)可以實時監(jiān)測反應(yīng)過程，多尺度原位表征反應(yīng)機理，對深入理解添加劑的界面改性機制具有重要意義。

（2）開發(fā)復(fù)合添加劑。盡管電解液添加劑具有豐富多樣的功能，但單一添加劑的作用仍然相對有限，因此開發(fā)復(fù)合添加劑可能是進(jìn)一步提升鋅負(fù)極穩(wěn)定性的有效策略。但是，復(fù)合添加劑由于引入了多種組分，這些不同組分的協(xié)同作用將無疑大大增加了研究其作用機理的難度。

（3）探究添加劑與正極材料的適配性。電解液作為連接正極和負(fù)極的橋梁，添加劑的引入也會對正極界面產(chǎn)生或多或少的影響，如抑制正極材料溶解等，但目前相關(guān)報道的文獻(xiàn)很少。此外，添加劑可能對不同的正極材料具有不同的影響，因此探究添加劑與正極材料的適配性也是一個非常有必要的研究方向。

（4）電化學(xué)性能的實用性評估。目前，鋅負(fù)極的電化學(xué)性能，如循環(huán)壽命、鋅有效利用率等，實驗室測試的性能與全電池和實際工況下測試的性能相差較遠(yuǎn)[18]。