高壓制備多晶Te摻雜Bi2Se3熱電材料性能的研究

曹 雄 張一博 趙 亮 康宇龍

（青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810000）

0 引言

由于熱電材料具有將熱量直接轉(zhuǎn)化為電能的特性和廣泛的應(yīng)用前景，在過(guò)去的幾十年中引起了人們極大的研究興趣[1]。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率由其無(wú)量綱優(yōu)值ZT 決定，ZT=PF·T/κ，PF=S2/ρ，其中PF、S、T、ρ、κ 分別為功率因子、Seebeck 系數(shù)、絕對(duì)溫度、電阻率、熱導(dǎo)率[2]。因此，熱電材料性能的優(yōu)劣主要取決于該材料的Seebeck 系數(shù)、電阻率和熱導(dǎo)率。Slack 提出的“電子晶體——聲子玻璃”模型為熱電特性提供了一個(gè)完美的解釋?zhuān)葱阅軆?yōu)良的熱電材料應(yīng)同時(shí)具有晶體般的高導(dǎo)電性和玻璃般的低熱導(dǎo)率[3]。該文采用高溫高壓法成功制備了Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）樣品。XRD 物相分析表明，所有樣品均為純相，具有Rm對(duì) 稱(chēng)性。隨后在298K～567K 的溫度范圍內(nèi)測(cè)試分析了所有合成樣品的熱電性能，結(jié)果表明Bi2Se2.5Te0.5樣品具有較優(yōu)的熱電性能，最小熱導(dǎo)率在567K 時(shí)僅為1.76W/mK，而功率因子（PF）達(dá)到783.2μWm-1K2。由于Bi2Se2.5Te0.5樣品較低的熱導(dǎo)率及較優(yōu)的功率因子，因此其無(wú)量綱優(yōu)值ZT在567K 時(shí)達(dá)到最大值，約為0.25。

1 試驗(yàn)研究與表征方法

1.1 試驗(yàn)原料與藥品

Bi 粉、Se 粉、Te 粉。h-BN 坩堝、六面頂壓機(jī)、X 射線衍射儀（Rigaku D/MAX/2500/PC）、塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)（Ulvac-Riko/ZEM-3）以及激光熱導(dǎo)儀（Ulvac-Riko/TC-9000H）。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)首先將Bi 和Se 粉末按照摩爾比例混合，然后高溫反應(yīng)合成Bi2Se3 單晶。再將多晶Bi2Se3和Te 粉末按照一定mol%比例混合，并用高壓技術(shù)制備多晶Te 摻雜Bi2Se3樣品。最后對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM 和熱電測(cè)量等測(cè)試。

首先，按名義化學(xué)計(jì)量比2 ∶3-y ∶y（y=0.1，0.3，0.5）稱(chēng)取Bi 粉（99.99%）、Se 粉（99.99%）、Te 粉（99.99%）。其次，將原料粉末在Ar 氣氣氛保護(hù)下在瑪瑙研缽中混合均勻壓制為高壓預(yù)制坯。最后，將預(yù)制坯裝入h-BN 坩堝，置于六面頂壓機(jī)腔體中進(jìn)行高溫高壓合成試驗(yàn)。合成試驗(yàn)條件分為2 步：第一步在1GPa 壓力下保溫保壓0.5h，反應(yīng)溫度為1073K。第二步在1GPa 壓力下保溫保壓1h，燒結(jié)溫度為653K。最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)用X 射線衍射儀（Rigaku D/MAX/2500/PC）進(jìn)行分析表征，Seebeck 系數(shù)和電阻率用塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)（ZEM-3）進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率用激光熱導(dǎo)儀（TC-9000H）進(jìn)行測(cè)試，密度用阿基米德方法測(cè)得。所有樣品的Seebeck 系數(shù)、電阻率、熱導(dǎo)率和密度的測(cè)試誤差均小于5%。

高壓制備多晶Te 摻雜Bi2Se3樣品時(shí)，需要經(jīng)過(guò)高溫、高壓處理。在樣品制備過(guò)程中，該文使用了壓力修正的技術(shù)，以確保樣品在高壓和高溫下仍保持穩(wěn)定。此外還使用了高壓反應(yīng)爐，以確保高壓處理的精確性和穩(wěn)定性。樣品制備后，分別使用了XRD 和SEM 技術(shù)進(jìn)行組成和形貌的檢測(cè)。XRD結(jié)果顯示，制備的樣品為多晶材料，并無(wú)明顯雜質(zhì)。而SEM結(jié)果顯示，樣品中的晶粒較小，平均直徑小于500nm。對(duì)樣品進(jìn)行熱電性能測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)樣品的熱電性能良好。樣品在室溫條件下呈n 型導(dǎo)電性，熱電性能指標(biāo)優(yōu)于未摻雜的Bi2Se3材料。同時(shí)，通過(guò)Te 摻雜的方式，還降低了材料的熱導(dǎo)率，提高了其熱電性能。需要注意的是，樣品的制備需要考慮不同物質(zhì)的比例和加入時(shí)間，否則會(huì)對(duì)樣品的組成和形貌產(chǎn)生影響。此外，在熱電性能測(cè)試過(guò)程中也需要注意溫度控制和樣品的尺寸等因素，以確保測(cè)試數(shù)據(jù)的精確性和可靠性。

2 結(jié)果和討論

試驗(yàn)結(jié)果顯示，制備的多晶Te 摻雜Bi2Se3材料晶粒較小，平均直徑小于500 nm，而且無(wú)明顯雜質(zhì)。熱電性能測(cè)試表明，樣品在室溫條件下呈現(xiàn)n 型導(dǎo)電性，具有良好的熱電性能。同時(shí)，Te 摻雜還使得材料的熱導(dǎo)率降低，提高了其熱電性能。

Bi2Se3-yTey樣品的X射線衍射圖如圖1（a）所示。結(jié)果表明，所有Te 元素?fù)诫sBi2Se3樣品中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰，均具有Rm對(duì) 稱(chēng)性[4]。圖1（b）和圖1（c）分別為Bi2Se2.5Te0.5樣品不同方向斷口的SEM 圖。從該SEM 圖可以看出，樣品沒(méi)有明顯的孔隙和微裂紋，可以推斷出燒結(jié)樣品較為致密。采用阿基米德排水法測(cè)得的所有樣品的密度為7.3875g/cm3～7.3912g/cm3，相對(duì)密度達(dá)到96%以上，表明所有樣品均較致密，與該SEM 圖的推斷一致，結(jié)果表明所有元素的分布是均勻的。

圖1 Bi2Se3-yTey 樣品的X 衍射圖和SEM 圖

樣品總的熱導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系圖如圖2 所示?？偀釋?dǎo)率由晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率2 個(gè)部分組成，κ=κL+κe，其中κL、κe分別為晶格熱導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率。樣品的電子熱導(dǎo)率由Wiedemann-Franz 定律計(jì)算得到，κe=LT/ρ，其中L為L(zhǎng)orenz常數(shù)[5]。如圖2 所示，所有樣品的總熱導(dǎo)率都隨溫度的升高而呈現(xiàn)明顯的下降，而室溫總熱導(dǎo)率則隨著Te 元素?fù)诫s分?jǐn)?shù)的提高而降低。Bi2Se2.5Te0.5樣品的總熱導(dǎo)率在567K 時(shí)降至最小值1.76W/mK，晶格熱導(dǎo)率κL同樣隨溫度的升高而降低，其原因可能是Te 摻雜原子和Se 原子之間不同的質(zhì)量和尺寸造成的晶格點(diǎn)缺陷對(duì)載熱聲子產(chǎn)生了有效散射，抑制了樣品的晶格熱導(dǎo)率[6]。而電子熱導(dǎo)率在不同摻雜分?jǐn)?shù)下表現(xiàn)出不同的結(jié)果，但總體趨勢(shì)為隨溫度的升高而單調(diào)升高，這是由于隨著溫度的升高，熱激發(fā)使載流子濃度增加，因此導(dǎo)致所有樣品的電子熱導(dǎo)率隨溫度的升高而升高[7]。

圖2 Bi2Se3-yTey 樣品熱導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律

Te 摻雜Bi2Se3樣品的電阻率隨溫度變化的關(guān)系如圖3（a）所示。結(jié)果表明，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)所有樣品的電阻率單調(diào)升高，表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電特征。采用高溫高壓合成法獲得的Bi2Se3-yTey（y=0.1，0.3，0.5）樣品的室溫電阻率分別為5.05μΩm、4.7μΩm、6.2μΩm，小于其他方法制備的Te 摻雜Bi2Se3基樣品的室溫電阻率。這表明高溫高壓法在制備過(guò)程中引入壓力參數(shù)可有效提高樣品的致密度，進(jìn)而可降低其電阻率。然而，Bi2Se2.5Te0.5樣品的電阻率在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)明顯較高，這可能是由較多的Te 元素?fù)诫s造成的晶格缺陷抑制了載流子遷移率導(dǎo)致的。不同摻雜分?jǐn)?shù)Bi2Se3-yTey樣品的Seebeck 系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系如圖3（b）所示。結(jié)果表明，所有樣品的Seebeck 系數(shù)在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，為n 型導(dǎo)電類(lèi)型[8]。所有樣品的Seebeck 系數(shù)的絕對(duì)值隨溫度的升高而升高，其中Bi2Se2.5Te0.5樣品的最大值在567K 時(shí)達(dá)到90.5μVK-1。

圖3 Bi2Se3-yTey 樣品電阻率及Seebeck 系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律

不同摻雜分?jǐn)?shù)樣品的功率因子PF隨溫度的變化關(guān)系如圖4 所示。功率因子PF值由測(cè)試得到的Seebeck 系數(shù)和電阻率計(jì)算獲得，公式為PF=S2/ρ[9]。從圖4 可以看出，功率因子在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)隨溫度的升高呈現(xiàn)出整體上升的趨勢(shì)。Bi2Se2.5Te0.5樣品的功率因子在567K 時(shí)達(dá)到783.2μWm-1K2，這主要得益于其較大的Seebeck 系數(shù)值。

圖4 Bi2Se3-yTey 樣品功率因子PF 隨溫度的變化規(guī)律

Bi2Se3-yTey樣品的ZT值與溫度變化的關(guān)系圖如圖5 所示。圖5 中所有樣品的無(wú)量綱優(yōu)值ZT隨溫度的升高而單調(diào)增加。其中Bi2Se2.5Te0.5樣品的ZT 值在567K 時(shí)的最大值為0.25，這主要受益于Te 元素?fù)诫s對(duì)功率因子的優(yōu)化和熱導(dǎo)率抑制。

圖5 Bi2Se3-yTey 樣品ZT 值隨溫度的變化規(guī)律

3 結(jié)論

高壓制備的多晶Te 摻雜Bi2Se3材料具有良好的熱電性能，可以為熱電發(fā)電和熱管理等領(lǐng)域提供有潛力的應(yīng)用材料。該文采用高溫高壓法成功制備出多晶Bi2Se3-yTey樣品。XRD 分析表明，所有樣品均具有Rm對(duì) 稱(chēng)性且無(wú)明顯雜相。Te 元素?fù)诫s樣品的Seebeck 系數(shù)均為負(fù)值，為n 型導(dǎo)電。熱電性能測(cè)試結(jié)果表明Bi2Se2.5Te0.5樣品具有較好的熱電性能。Te摻雜原子和Se原子不同的質(zhì)量和尺寸造成的晶格點(diǎn)缺陷對(duì)載熱聲子產(chǎn)生了有效散射，抑制了Bi2Se2.5Te0.5樣品的熱導(dǎo)率，導(dǎo)致其熱導(dǎo)率降至1.76W/mK。較大的Seebeck 系數(shù)使Bi2Se2.5Te0.5樣品的功率因子達(dá)到783.2μWm-1K2。最終，Bi2Se2.5Te0.5樣品的無(wú)量綱優(yōu)值ZT達(dá)到最大值0.25。未來(lái)通過(guò)優(yōu)化摻雜元素Te 的配比可有望進(jìn)一步提高Bi2Se3-yTey樣品的ZT值。