GC-ECD 檢測水體中微量右旋反式氯丙炔菊酯方法研究

何鈺，龔會琴，譚正瑩，包娜，廖朝選

(貴州省分析測試研究院，貴陽 550014)

右旋反式氯丙炔菊酯(D-transchloropralethrin)是我國自主研發(fā)的一種擬除蟲菊酯類新農(nóng)藥，主要以氣霧劑防治衛(wèi)生害蟲。右旋反式氯丙炔菊酯對蚊、蠅等媒介生物擊倒活性顯著，擊倒速度比常用擬除蟲菊酯類農(nóng)藥快10 倍以上[1]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的長期使用導(dǎo)致我國白紋伊蚊對右旋苯醚菊酯、四氟甲醚菊酯和溴氰菊酯等產(chǎn)生了抗藥性[2]，右旋反式氯丙炔菊酯作為新開發(fā)的農(nóng)藥，在解決昆蟲抗藥性問題方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，已有26 個(gè)相關(guān)產(chǎn)品取得登記[3]，市場前景廣闊。隨著右旋反式氯丙炔菊酯使用量的增大，其對環(huán)境的安全性日益受到關(guān)注。

右旋反式氯丙炔菊酯的常量檢測方法有紫外可見分光光度計(jì)法[4]、正相高效液相色譜法[5]、氣相色譜FID(氫火焰離子化檢測器)法[6]等，其微量、痕量檢測方法未見報(bào)道。因此開發(fā)簡便、高靈敏度右旋反式氯丙炔菊酯檢測方法具有必要性。本研究基于氣相色譜(GC)-電子俘獲檢測器(ECD)，利用ECD 檢測器對鹵素的選擇性和高靈敏度開發(fā)水體中微量右旋反式氯丙炔菊酯的檢測方法，通過優(yōu)化分離條件與儀器參數(shù)，實(shí)現(xiàn)水體中微量右旋反式氯丙炔菊酯的便捷快速、準(zhǔn)確檢測，為產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測及環(huán)境水生生態(tài)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和溶液

乙腈(上海安譜公司，色譜純)；超純水(明澈-D 24UV 系統(tǒng)，電阻率18.2 MΩ·cm，25 ℃)；右旋反式氯丙炔菊酯標(biāo)準(zhǔn)品(上海安譜試驗(yàn)科技有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)；曝氣生態(tài)水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 儀器

Agilent 7820A 氣相色譜儀，配備ECD 檢測器；Chemstation色譜數(shù)據(jù)工作站；明澈超純水制備系統(tǒng)；色譜柱：DB-1 毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm，膜厚0.25 μm。

1.3 氣相色譜儀器操作條件

進(jìn)樣體積：1.0 μL；分流比：10∶1；溫度：進(jìn)樣口260 ℃；檢測器320 ℃；柱箱：初始180 ℃，保持2 min，以20 ℃/min 的速率升溫至280 ℃，保持5 min；氣體：載氣(N2)1.5 mL/min；尾吹氣(N2)40 mL/min；運(yùn)行時(shí)間26 min；保留時(shí)間：右旋反式氯丙炔菊酯6.410 min。

圖1 右旋反式氯丙炔菊酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 右旋反式氯丙炔菊酯(曝氣生態(tài)水)試樣溶液色譜圖

1.4 測定步驟

1.4.1 標(biāo)樣儲備溶液的配制

稱取0.008 5 g 右旋反式氯丙炔菊酯標(biāo)樣置于100.00 mL 容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋至刻度，得到右旋反式氯丙炔菊酯質(zhì)量濃度為84.15 mg/L 的標(biāo)樣儲備液。

1.4.2 標(biāo)樣系列工作溶液配制

取上述右旋反式氯丙炔菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲備液2.02 mL，用乙腈稀釋至100.00 mL，得到右旋反式氯丙炔菊酯質(zhì)量濃度為1.70 mg/L 的標(biāo)樣母液，用乙腈將該標(biāo)樣母液稀釋成質(zhì)量濃度為0.003 4、0.006 8、0.017、0.034、0.068、0.170 mg/L 的梯度系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4.3 試樣溶液的配制

稱取0.004%右旋反式氯丙炔菊酯氣霧劑0.70 g的試樣(精確至0.0002 g)，置于1000 mL 容量瓶中，用曝氣生態(tài)水溶解并稀釋至刻度，搖勻備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性相關(guān)性試驗(yàn)

在1.3 節(jié)色譜條件下，按1.4 節(jié)測定步驟進(jìn)行分析，以右旋反式氯丙炔菊酯質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得其線性方程y=8.647x+0.135 6，線性相關(guān)系數(shù)0.999 9，表明質(zhì)量濃度為0.003 4~0.170 0 mg/L 時(shí)，線性關(guān)系良好。

2.2 檢出限與定量限

根據(jù)檢出限與定量限定義，以右旋反式氯丙炔菊酯信噪比(S/N)=3 時(shí)為檢出限，以信噪比(S/N)=10為定量限。結(jié)果表明本方法檢出限為0.002 6 mg/L，定量限為0.008 7 mg/L。

2.3 精密度試驗(yàn)

取1.4.2 節(jié)配制的標(biāo)樣母液1.50 mL，用乙腈稀釋至25 mL，搖勻后得到右旋反式氯丙炔菊酯質(zhì)量濃度0.10 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)使用液，按1.3 節(jié)儀器操作條件連續(xù)測試6 次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證方法的精密度。測得右旋反式氯丙炔菊酯的變異系數(shù)(CV)為1.16%，結(jié)果見表1。

表1 分析方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取1.4.3 節(jié)配制的曝氣生態(tài)水樣品溶液，用乙腈稀釋2 倍后，按樣品溶液∶標(biāo)樣溶液為1∶1 添加，分別進(jìn)行低濃度水平0.003 4 mg/L 和高濃度水平0.170 mg/L 的回收率試驗(yàn)。各水平5 次平行試驗(yàn)，計(jì)算方法的平均回收率以評價(jià)方法準(zhǔn)確度。

測定結(jié)果表明，右旋反式氯丙炔菊酯低濃度水平0.003 4 mg/L 平均回收率為87.65%、高濃度水平0.170 mg/L 平均回收率為95.69%，方法準(zhǔn)確度良好(表2、表3)。

表2 低濃度水平0.034 mg/L 右旋反式氯丙炔菊酯準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表3 高濃度水平0.170 mg/L 右旋反式氯丙炔菊酯準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本研究采用氣相色譜法建立了一種操作簡單、高靈敏度的測定水體中右旋反式氯丙炔菊酯中含量的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，方法檢測限(LOD)與定量限(LOQ)可達(dá)μg/L 濃度級別，極大拓展了右旋反式氯丙炔菊酯的檢測范圍。且右旋反式氯丙炔菊酯在測試質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法精密度和準(zhǔn)確度高。本研究建立的方法可應(yīng)用于常量檢測的產(chǎn)品質(zhì)量控制，也可應(yīng)用于需要進(jìn)行微量檢測的環(huán)境殘留檢測、水生生態(tài)研究等。