合金元素對(duì)液相鋅流動(dòng)性的影響

夏 昭，孔 綱，朱林龍，張哲成，萬(wàn) 聰，車(chē)淳山，賴(lài)德林，萬(wàn)先蘭

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.上海永豐熱鍍鋅有限公司，上海 201107；3.中山市華鋅工材料科技有限公司，廣東 中山 528414)

0 前 言

流動(dòng)性定義為黏度的倒數(shù)，是一種基本的物理常數(shù)[1]，在實(shí)際鑄造中常用液態(tài)金屬在凝固之前可以流動(dòng)的最大距離來(lái)表征[2]。液相鋅的流動(dòng)性直接決定了熱浸鋅鍍層的鍍覆效果以及表面質(zhì)量，也對(duì)上鋅量、鍍液溫度均勻性有明顯的影響。因此，了解液相鋅的流動(dòng)性規(guī)律及其添加合金元素對(duì)流動(dòng)性的影響，是制定合理的熱浸鋅工藝、減少鍍件廢品率的關(guān)鍵[3]。對(duì)于壓鑄鋅合金，因其熔點(diǎn)低[4]、合金液相流動(dòng)性強(qiáng)，有助于填充復(fù)雜的模腔和非常薄的型腔，受到研究者的青睞[5]。影響液相鋅流動(dòng)性的因素有很多，如合金成分、溫度、雜質(zhì)含量等[6，7]。其中，合金成分對(duì)液相鋅的流動(dòng)性影響尤其不容忽視。這是因?yàn)楦淖兒辖鸪煞謺?huì)影響其結(jié)晶溫度范圍，影響枝晶的生長(zhǎng)；其次，不同相的形成和分布會(huì)影響合金的顯微組織；此外，一些表面活性元素如稀土元素等，可以影響液相鋅的抗氧化性、表面張力和黏度等[8]。因此，通過(guò)添加合金成分改善液相鋅的流動(dòng)性需要考慮多方面因素。本文主要從液相鋅中常用的合金元素出發(fā)，綜述了不同合金元素對(duì)液相鋅流動(dòng)性的影響。

1 單一合金元素對(duì)液相鋅流動(dòng)性的影響

1.1 鉛(Pb)

20 世紀(jì)80 年代初，熱浸鋅常用的是純度為98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的PWG-R 鋅，含有Pb、Cd、Fe、Cu 等多種雜質(zhì)，總含量高達(dá)1.5%，其中Pb 的含量最大，約為1.4%[9]。后來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，含Pb 的液相鋅在凝固過(guò)程中，界面能低、固溶度小的Pb 會(huì)在鋅樹(shù)枝晶前沿偏析，使固液界面的表面張力降低，這一發(fā)現(xiàn)有利于改善液相鋅的流動(dòng)性，使熱浸鋅工件表面鋅液更好回流，降低鋅耗，同時(shí)，表面張力的降低會(huì)減小枝晶尖端的曲率，枝晶的生長(zhǎng)速度增大，使鍍層表面產(chǎn)生大的鋅花，提高鍍件的表面質(zhì)量，在(475±3) ℃的Zn-0.2%Pb液相鋅的表面張力從純Zn 液的0.760 N/m 降至0.470 N/m[10-12]。據(jù)報(bào)道，當(dāng)液相鋅中Pb 含量達(dá)到1%時(shí)并不會(huì)改變鋅液黏度，但其表面張力與純鋅液相比卻降低了40 %以上[13]。Krepski[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋅液中的Pb 含量從0.03%增加到1.20%，鋅耗量最高可以減少60%；當(dāng)Pb 含量為0.4%～0.5%時(shí)，液相鋅的流動(dòng)性最好，Pb 含量繼續(xù)增加則會(huì)降低其流動(dòng)性。

由于Pb 能有效提高鋅液流動(dòng)性，故Pb 過(guò)去作為一種常用合金元素而添加到熱鍍鋅液中，但鋅液及鍍層中含有Pb 會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成不良影響。同時(shí)有研究表明Pb 會(huì)降低鍍層的耐蝕性，從而降低受保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)在各種腐蝕環(huán)境中的耐久性和可靠性[15，16]，因此Pb 在熱浸鋅工藝中被限制使用[17，18]。美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM A653/A653M[19]標(biāo)準(zhǔn)中，將液相鋅中的Pb 含量限制在0.009%以下[20]。

1.2 鉍(Bi)和錫(Sn)

Pb 可有效改善液相鋅的流動(dòng)性，有助于鍍鋅工藝的改善和鍍層質(zhì)量的提高，但由于其對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境有害而受到限制，目前常見(jiàn)的替代合金元素是Bi 和Sn。

Bi 可以提高液相鋅的可鑄性，能在不影響鍍層顯微組織的情況下，降低液相鋅的表面張力，提高流動(dòng)性，加快鋅液在鍍件表面的回流速度，并且對(duì)環(huán)境和人體無(wú)害[21-24]。Gagne[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)在液相鋅中添加0.1%Bi時(shí)，鋅液從鍍件表面的回流強(qiáng)度與添加1%Pb 時(shí)相似，這表明添加較少的Bi 元素可以達(dá)到與Pb 同等的增強(qiáng)流動(dòng)性的效果，且添加量?jī)H為Pb 的1/10。合金元素Bi添加到鋅液中時(shí)，熱浸鋅鍍層厚度會(huì)減薄，主要是鍍層中的η 層會(huì)因流動(dòng)性的提升而減薄[22，25，26]。但是，不利的是鍍層中會(huì)存在較多的Bi 析出物，與Zn 形成腐蝕電池，降低鍍層的耐腐蝕性能[24，26，27]。

研究表明合金元素Sn 可以控制活性鋼的鍍層生長(zhǎng)，對(duì)純鐵和低硅鋼的涂層厚度卻不會(huì)產(chǎn)生影響；另外，Sn 元素能改善鍍層的質(zhì)量和外觀(guān)，形成細(xì)小的鋅花，如果Sn 作為獨(dú)立的合金添加元素，對(duì)鍍件表面平整性以及鋅液回流并沒(méi)有顯著影響[28，29]。Moelans等[21]認(rèn)為Sn 的添加主要是為了提高鍍層的耐蝕性，但是會(huì)導(dǎo)致鍍層增厚，所以Sn 元素不能單獨(dú)添加到液相鋅中，需要伴隨一種使液相鋅流動(dòng)性增加的元素，比如Pb 和Bi。在液相鋅中單獨(dú)添加Sn 的研究也比較有限，Di Cocco 等[30]在Zn-3%Sn 合金鋅液中浸鍍不同時(shí)間獲得了厚度較為恒定的η 層。

鋅液中添加Bi 和Sn 可以提高鍍鋅過(guò)程的生產(chǎn)效率，減少鋅的損失，在鍍件表面形成的鋅瘤更少。同時(shí)，作為低熔點(diǎn)的合金添加元素(Bi 熔點(diǎn)271.5 ℃、Sn熔點(diǎn)231.9 ℃)，有利于改善鋅液回流，還可以使浸鋅溫度略有降低，延長(zhǎng)鋅鍋使用壽命，降低能源成本。目前，通過(guò)在鋅液中添加Pb、Bi、Sn 元素，降低表面張力，改善液相鋅的流動(dòng)性，提高鍍件表面鋅液回流強(qiáng)度，改善鍍層質(zhì)量[31]。

然而，含Bi 和Sn 的多元合金鋅液的使用也引發(fā)了新的問(wèn)題，有研究證實(shí)鋅液中Bi[32]和Sn[33]含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致液態(tài)金屬脆化(LME)現(xiàn)象[34]，該現(xiàn)象是鍍鋅工藝對(duì)鋼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞性影響的主要原因之一。因此，有學(xué)者提出液相鋅中Bi 和Sn 添加量都限制在0.1%以下，Pb+10Bi 的添加量小于1.5%[35]。另外，有研究表明，含Bi 和Sn 的合金鍍層的耐蝕性會(huì)變差[31]。

1.3 銻(Sb)

Sb 元素也被認(rèn)為是熱浸鋅中Pb 元素的一種很有前景的替代品，因?yàn)樗粌H可以改善鋅液的流動(dòng)性，還能促進(jìn)鋅花的形成[36-39]。Sb 元素提高了鍍層的美學(xué)外觀(guān)，更為關(guān)鍵的是Sb 對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)造成污染[40]。

研究認(rèn)為Sb 的添加能降低液相鋅的表面張力，提高流動(dòng)性，減少鋅液在鍍件表面的附著[41]。然而，Sb在鋅液中的溶解度較差，在凝固過(guò)程中會(huì)在晶體長(zhǎng)大推進(jìn)的界面尖端偏析，析出Sb3Zn4顆粒，導(dǎo)致鍍層表面的元素偏析[42]，進(jìn)而改變鍍層外觀(guān)，形成3 種不同類(lèi)型的鋅花:閃亮的、羽狀的和暗淡的[41]。據(jù)報(bào)道，閃亮的鋅花的晶體取向相比較暗淡鋅花而言更均勻，其化學(xué)活性較低[43，44]。此外，Sb 元素會(huì)以Sb2Zn3化合物形式存在于鍍層組織中，提高耐晶間腐蝕能力[45]。近年來(lái)，熱浸鋅鍍層的美學(xué)外觀(guān)受到越來(lái)越多的關(guān)注[41]，像Sb這種既能提高鋅液流動(dòng)性，還能產(chǎn)生鋅花提高鍍層表面質(zhì)量的元素更是受到了研究者們的追捧。

1.4 鋁(Al)

Al 元素是鋅熔體中應(yīng)用最廣泛、研究最多的合金元素，對(duì)熱浸鋅鍍層性能和液相鋅壓鑄流動(dòng)性方面都有良好的作用[22]。Al 對(duì)于液相鋅流動(dòng)性的影響是借助鑄造中測(cè)定液態(tài)金屬凝固過(guò)程流動(dòng)長(zhǎng)度的方法，以此判斷液相鋅在熱浸鋅工件表面的流動(dòng)性。研究發(fā)現(xiàn)，在液相鋅中添加0.005%～0.020%的Al，能明顯改善鋅液流動(dòng)性，增加鍍層表面光亮度，抑制鋅液表面氧化量，減少鋅灰和浮渣的生成[46]。而在液相鋅中加入0.05%～0.20%的Al 會(huì)明顯降低鋅液的流動(dòng)性，這是由于Al 的加入使合金的結(jié)晶溫度范圍增寬，高熔點(diǎn)的Al2O3非金屬夾雜物顆粒大量形成以及其他高熔點(diǎn)顆粒相的析出，鋅液黏度增大，其負(fù)面影響大于過(guò)熱度增加的有利作用[47，48]。另外，還有研究表明在Al 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.2%時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的胞狀枝晶，發(fā)達(dá)的樹(shù)枝晶與其一起共同作用使得鋅液的流動(dòng)性變差[49]。王德懂[50]和黨建偉[51]的研究也認(rèn)同這樣的結(jié)果，當(dāng)鋅液中Al 含量在0.05%～0.50%范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，液相鋅的流動(dòng)性會(huì)隨之下降，不同的是，流動(dòng)性變差的原因是從兩方面來(lái)解釋的:

(Ⅰ)純鋅液和含Al(≤5%)合金鋅液的停止流動(dòng)機(jī)理不同，對(duì)于純金屬或者窄結(jié)晶溫度范圍的金屬，結(jié)晶潛熱利用充分，逐層凝固，不容易生成枝晶阻礙流動(dòng)，凝固層內(nèi)表面較為光滑，對(duì)液體流動(dòng)的阻力??；而寬結(jié)晶溫度范圍的鋅鋁合金當(dāng)溫度下降到液相線(xiàn)以下時(shí)，會(huì)析出晶體并長(zhǎng)大，是糊狀凝固，使得鋅液黏度增加，流動(dòng)性下降；

(Ⅱ)液態(tài)的Al 原子半徑比Zn 原子大，擠壓到鋅液表層的Al 原子被氧化形成高熔點(diǎn)的氧化物，以薄膜的形態(tài)出現(xiàn)在鋅液表面，增大鋅液的黏度，降低流動(dòng)性。

而隨著Al 含量的繼續(xù)添加，鋅液的流動(dòng)性并不總是變差的。劉洋[52]研究了不同Al 含量(0.25%～30.00%)對(duì)鋅液流動(dòng)性的影響(如圖1 所示)，當(dāng)Al 含量在0.25%～5.00%范圍內(nèi)增加時(shí)，鋅液流動(dòng)性先降低后增加，超過(guò)5.00%后，鋅液流動(dòng)性降低。由于當(dāng)Al 含量為2.00%時(shí)，η 枝晶呈粗大骨狀結(jié)構(gòu)分布，導(dǎo)致流動(dòng)性變差；當(dāng)Al 含量為4.00%時(shí)，η 枝晶呈球狀、粒狀分布，流動(dòng)性變好；當(dāng)Al 含量為5.00%時(shí)，枝晶消失轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿?，流?dòng)性最好；當(dāng)Al 含量為15.00%時(shí)，η 枝晶為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熔體流動(dòng)阻力大，流動(dòng)性變差；Al 含量增加至27.00%時(shí)，組織主要為α 枝晶，η 相分布在枝晶網(wǎng)胞間，導(dǎo)致流動(dòng)性進(jìn)一步變差。

圖1 不同Al 含量對(duì)鋅液流動(dòng)性的影響[52]Fig.1 Effect of different Al content on fluidity of liquid zinc[52]

因此，研究人員對(duì)于Al 含量為5.00%處在共晶點(diǎn)成分的液相鋅更感興趣。一般而言，純金屬和共晶成分的合金具有最高流動(dòng)性，而凝固范圍較大的中間成分合金的流動(dòng)性長(zhǎng)度較小，約為5.00%的Al 能與鋅產(chǎn)生共晶相，降低合金熔點(diǎn)從而增加鋅液的流動(dòng)性[5，53]。

在壓鑄鋅合金領(lǐng)域，Al 對(duì)液相鋅流動(dòng)性有重要影響[54]，傳統(tǒng)的ZAMAK 壓鑄鋅合金就是利用此共晶點(diǎn)開(kāi)發(fā)，然而由于共晶Zn-Al 合金的沖擊強(qiáng)度很低，一般建議壓鑄合金中Al 含量不能超過(guò)4.5%[55]。Goodwin 等[56]和Zhang 等[57]利用此共晶點(diǎn)開(kāi)發(fā)出了具有更高流動(dòng)性的Zn-4.500%Al-0.005%Mg-0.035%Cu 和Zn-4.500%Al-0.006%Mg-0.030%Cu 的新型高流動(dòng)性鋅合金。

在熱浸鋅中，Galfan(Zn-5.0%A1-0.1%RE)和Superzinc(Zn-5.0%Al-0.1%Mg)鍍層[58]為人所熟知，因?yàn)楹?%Al 的Zn-Al 合金熔點(diǎn)只有382 ℃，過(guò)熱度大，流動(dòng)性好，非常有利于熱浸鋅[59，60]。不僅如此，Zn-5%Al 合金冷卻到275 ℃時(shí)還會(huì)發(fā)生共析反應(yīng)產(chǎn)生“自熱”現(xiàn)象使流動(dòng)性增加[49]。還有研究表明，處在Zn-5%Al共晶點(diǎn)的Galfan 鋅液比另一處在Zn-55%Al共晶點(diǎn)的Galvalume 鋅液的熔點(diǎn)低200 ℃，過(guò)熱度更大，因此具有更好的流動(dòng)性[61，62]。

1.5 鎂(Mg)

熱浸鋅工藝中，一般認(rèn)為在液相鋅中加入少量Mg能降低合金熔點(diǎn)，過(guò)熱度提高，進(jìn)而提高液相鋅的流動(dòng)性。沈百方等[63]認(rèn)為在液相鋅中加入0.3%～1.0%Mg，液相鋅的流動(dòng)性會(huì)隨著Mg 含量的上升而提高，當(dāng)Mg 含量≤0.3%時(shí)，液相鋅的流動(dòng)性和傳統(tǒng)鍍鋅液區(qū)別不大，而當(dāng)Mg 含量≥0.5%時(shí)，液相鋅的流動(dòng)性明顯提高。Memmi 等[64]研究認(rèn)為，在液相鋅中加入0.1%～0.2%的Mg 能夠減弱活性鋼的活性，并且提高鋅液流動(dòng)性。但是，Mg 含量過(guò)高，比如液相鋅中Mg 含量達(dá)到2.95%時(shí)，由于Mg 元素在可鍍溫度范圍內(nèi)氧化燒損嚴(yán)重，形成氧化物在鋅液表面富集，鋅液黏度增大，造成流動(dòng)性下降[65]。其他眾多學(xué)者的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)，曲家惠等[66]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相鋅中Mg 的添加量超過(guò)3.5%時(shí)，鋅液的黏稠度會(huì)增加，流動(dòng)性降低。Mg 含量一旦超過(guò)4%時(shí)，液相鋅中即便含有Al，氧化物也會(huì)大量增加并富集在鋅液表面，降低液相鋅流動(dòng)性，同時(shí)鋅灰鋅渣增多，鍍層表面粗糙灰暗[67]。不同的是，在壓鑄鋅合金中，一般認(rèn)為Mg 的添加會(huì)對(duì)流動(dòng)性造成不利的影響，添加Mg 的主要作用是中和Pb 和Cd 等不可避免存在的元素，所以新型的高流動(dòng)性壓鑄鋅合金中的Mg 含量一般都控制在0.005%～0.012%[55]。

目前看來(lái)，Mg 對(duì)鋅液流動(dòng)性的影響還缺乏系統(tǒng)性的研究，不同Mg 含量對(duì)于液相鋅流動(dòng)性影響規(guī)律有待進(jìn)一步探索。

1.6 稀土(RE)

研究表明，鋅液中加入RE 元素有益于降低鋅液黏度，提高鋅液流動(dòng)性，降低鋅液的潤(rùn)濕角和表面張力，細(xì)化鍍層組織，減少缺陷[68-70]。最常見(jiàn)的Galfan 合金鋅液中添加了0.1%的RE 元素，鋅液的流動(dòng)性相對(duì)于Zn-5%Al 更好[71]。RE 元素具有很強(qiáng)的活性，可以防止Al 的氧化，有利于減少鋅液中的Al 消耗[72]。Galfan鍍層表面富集含RE 的致密氧化膜，減緩了氧化和腐蝕的過(guò)程[73，74]。另外，稀土元素可以細(xì)化晶粒，鍍層中組織變得致密，鍍層的厚度也更薄[75，76]。因此，在含鋁的鋅液中添加RE 還是很有必要的[77]。

在450 ℃浸鋅溫度下向純鋅液中加入0.3%的RE元素，流動(dòng)性比純鋅液提高16.5%[78]。在455 ℃的浸鋅溫度下，在Zn-0.2%Al 鋅液中加入0.2%和0.3%的RE 元素，能使流動(dòng)性分別提高6.9%和18.6%[47]。這是由于稀土元素在高溫下，不僅能夠作為脫氧劑[79]有著與H、O、N 等原子的極強(qiáng)的吸收結(jié)合能力，還能和鋅液表面氧化物發(fā)生置換反應(yīng)[47]，減少鋅液中氧化物等雜質(zhì)達(dá)到凈化鋅液的目的，降低黏度，從而改善流動(dòng)性。從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，RE 能降低大多數(shù)合金元素活度，增加溶解度，使鍍液流動(dòng)性升高；特別是鋁含量偏高、鍍液黏度高時(shí)，此時(shí)RE 的添加效果更為明顯[80]。對(duì)于鍍層耐蝕性，RE 元素在鋅液中的添加并不是隨添加量增多而耐蝕性不斷上升的，Gao 等[81]認(rèn)為在Zn-0.18%Al添加RE，最佳含量是0.069%，高于此值耐蝕性迅速下降。

從單一稀土元素的角度上看，最為常見(jiàn)的是La 和Ce 元素，可以改善液相鋅的潤(rùn)濕性和流動(dòng)性，凈化熔體。Xu 等[82]研究表明，稀土元素La 添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，鍍層厚度由原來(lái)的24 μm 減少到20 μm，這主要?dú)w因于La 降低了液相鋅的黏度，改善了流動(dòng)性。在鋅液中加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))La 和0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce，由于鋅液黏度降低，流動(dòng)性提高，鍍層厚度會(huì)由22.1 μm 降至19.5 μm[83]，而且添加混合稀土元素的鍍層比單一稀土元素的鍍層抗點(diǎn)蝕性能更佳[84，85]。但是，目前關(guān)于單一的稀土元素對(duì)液相鋅流動(dòng)性的影響缺少系統(tǒng)性研究，盡管RE 元素在鋅液中的添加有著眾多的優(yōu)勢(shì)，但是并不是含量越高越有利，嚴(yán)格控制鋅液中的RE 含量是獲得高性能鍍鋅鋼的關(guān)鍵。

1.7 鎳(Ni)

國(guó)內(nèi)研究表明，在鋅液中添加Ni 后，可以提高液相鋅的流動(dòng)性，當(dāng)鍍件從鋅液中提升時(shí)，鍍件表面的鋅液能夠快速回流到鋅鍋，減薄鍍層，降低成本，同時(shí)鍍件的外觀(guān)質(zhì)量和耐腐蝕性也可以得到提高[86，87]。一般在鋅液中添加Ni 不超過(guò)0.06%，在鋅液中添加0.05%～0.06%的Ni 時(shí)，鋅液有較好的流動(dòng)性，當(dāng)鍍件從鋅液中提升時(shí)，表面黏附的鋅液能很快回流，有助于減少5%～15%的鋅耗，一定程度上減薄鍍層[88，89]，還能減少鍍層表面缺陷，如表面鋅瘤和流痕等，使鍍層更平滑、均勻。

而當(dāng)Ni 含量超過(guò)0.06%后會(huì)產(chǎn)生Fe-Zn-Ni 的三元Г2相鋅渣，有可能造成流動(dòng)性下降，還會(huì)附著在鍍件表面形成顆粒物降低表面質(zhì)量[90]。此外，有研究認(rèn)為Г2的形成主要取決于鋅液中Ni 的含量以及鋅液的溫度(如圖2)，如果在450 ℃下鍍鋅，那么Ni 含量在0.055%以下時(shí)形成Г2相的可能性才非常微小[91]。當(dāng)Ni 含量超過(guò)0.12%時(shí)，會(huì)析出大量的Г2相粒子，使鋅液的黏度增加，流動(dòng)性變差，鍍件從鍍液中提升困難，鋅層變厚[92]。相似的是，在Al-Ni-Zn 三元體系中，在Zn-Al合金浴中添加少量Ni 元素會(huì)降低液相的流動(dòng)性，這主要是因?yàn)樵谝合嘀行纬闪舜罅康慕饘匍g化合物所致[93]。

圖2 Zn-Ni-Fe 體系中Г2相的形成與鋅液溫度及Ni 含量的關(guān)系[91]Fig.2 The formation of Г2 in the Zn-Ni-Fe system with the temperature and Ni content of the zinc solution[91]

2 多元合金元素對(duì)液相鋅流動(dòng)性的影響

眾多學(xué)者在研究了上述單一合金元素的作用機(jī)理的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在液相鋅中添加2 種或者多種以上合金元素更能夠使液相鋅獲得更好的流動(dòng)性，同時(shí)又能避免添加單一元素造成的不利影響。

20 世紀(jì)90 年代，Parmar 等[94]通過(guò)在液相鋅中添加0.18%～0.20%的Al 和0.10%～0.20%的Pb，同時(shí)限制Fe 的含量小于0.40%，獲得了優(yōu)質(zhì)鍍層。Al 的添加不僅改善了液相鋅的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性，還能在液相鋅表面生成氧化物提高液相鋅光澤度并減少浮渣的形成。Pb 能降低液相鋅的表面張力，增加流動(dòng)性，還能促進(jìn)鍍鋅件表面“鋅花”的生長(zhǎng)。Fe 的過(guò)飽和會(huì)導(dǎo)致液相鋅鋅渣增多，流動(dòng)性下降，也會(huì)使鍍層外觀(guān)暗淡不美觀(guān)，因此需要限制其含量。

液相鋅中單獨(dú)添加低于2.5%的Sn 元素，能夠使所獲得的鍍層的耐蝕性有所提高，但其鍍層厚度也會(huì)增加。為了避免這種不利影響，通常Sn 不能單獨(dú)加入液相鋅中，往往伴隨著Pb、Bi、Ni 等合金元素的共同添加。Tamara 研究表明，在含3.88%Sn 的液相鋅中添加0.41%的Bi 和0.16%的Ni 以及0.72%的Pb 會(huì)使鍍層厚度大大降低。一方面，當(dāng)液相鋅中的Sn 的濃度超過(guò)2.5%時(shí)，會(huì)在Fe-Zn 金屬間化合物和鋅相之間形成機(jī)械屏障，進(jìn)而降低鍍層厚度。另一方面，Bi、Pb 和Ni 都屬于增強(qiáng)液相鋅流動(dòng)性的元素，通過(guò)提高鍍層表面液相鋅回流速度來(lái)降低鍍層厚度[22]。

多種稀土元素的共同添加能促進(jìn)液相鋅流動(dòng)性的提升。稀土元素La 和Ce 共同添加可以改善液相鋅在鑄造過(guò)程中的流動(dòng)性，減少孔隙，提高表面質(zhì)量[70]。Gao 等[95]研究表明，不同稀土元素的添加對(duì)流動(dòng)性的影響與黏度有關(guān)。隨著稀土含量增加，鋅熔體的流動(dòng)性呈線(xiàn)性提升。熔體的流動(dòng)性與黏度成反比，添加稀土的液相鋅的殘余黏度符合下列方程:

其中，μ是黏度，X是組成相的原子分?jǐn)?shù)，下標(biāo)R 代表殘余黏度，A，Zn 和RE 分別代表合金、鋅和稀土元素。原子半徑的差異是影響原子傳輸性質(zhì)的一個(gè)重要因素，當(dāng)原子直徑差｜Δd｜大于0.03 nm 時(shí)，殘余黏度趨于負(fù)值[96]。La、Ce 和Zn 原子直徑差分別為0.065，0.053 nm，這導(dǎo)致添加RE 后液相鋅的殘余黏度為負(fù)值。在熔點(diǎn)時(shí)，鋅的黏度(3.5 MPa·s)高于La(2.65 MPa·s)和Ce(3.20 MPa·s)的黏度，因此根據(jù)方程(2)，加入稀土后，液相鋅的黏度降低，流動(dòng)性改善。因此，合理推測(cè)在17 種稀土元素中原子直徑與鋅相差越大越有利于提高液相鋅的流動(dòng)性。

3 結(jié) 語(yǔ)

為了提高熱浸鋅工藝相對(duì)其他防腐方法的競(jìng)爭(zhēng)力，需要在獲得高質(zhì)量鍍層的同時(shí)不斷降低鍍層成本。在鍍鋅過(guò)程中，熱鍍鋅鍍層的鋅耗主要取決于鋼材的反應(yīng)性和從鍍液中提出時(shí)鍍件表面鋅的回流強(qiáng)度，而后者主要取決于鋅液的流動(dòng)性。因此，通過(guò)科學(xué)合理的方式優(yōu)化鍍鋅工藝，提高液相鋅的流動(dòng)性，從而減少鋅耗，以及提高鍍層質(zhì)量是非常重要的。

而提高液相鋅的流動(dòng)性一方面依賴(lài)于合理工藝參數(shù)的選擇，另一方面取決于液相鋅的化學(xué)成分。在過(guò)去幾十年里，對(duì)于液相鋅中不同合金元素添加的影響研究在不斷深入。目前來(lái)看，一般常用的提高流動(dòng)性的元素有:Pb、Bi、Sn 和Sb，它們能夠保證鍍層的外觀(guān)的同時(shí)提高鋅液的流動(dòng)性，Bi 和Sn 還能控制鋼的反應(yīng)活性。不過(guò)，選擇合適的合金元素的同時(shí)應(yīng)該考慮合理的含量范圍，避免其他負(fù)面影響，比如Pb 的毒性，Bi和Sn 的LME 現(xiàn)象。至于其他元素，Al 可以防止鋅液氧化；Mg 能提高鍍層的耐蝕性；Ni 可以抑制圣德林效應(yīng)；RE 可以降低鋅液黏度，提高流動(dòng)性。針對(duì)這些合金元素不同的特性，今后可以開(kāi)發(fā)出更為合適的鋅液成分，提高鋅液流動(dòng)性，控制鋼的活性，從而降低鋅耗。