氫氟酸濃度對鈦合金油管的疲勞行為的影響

金丹丹，李 臻，王 漢，魏文瀾，黎玉澤，崔 璐，程嘉瑞

(1.西安市高難度復(fù)雜油氣井完整性評價重點實驗室 西安石油大學，陜西 西安 710056；2.西安慶安電氣控制有限責任公司，陜西 西安 710077；3.中國石油西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院，四川 成都 610031)

0 前 言

Zr-Mo 系鈦合金(0.6Zr3Mo)是典型的α+β 兩相鈦合金，組織穩(wěn)定性好，有良好的韌性、塑性和高溫變形等綜合力學性能，還具有較好的熱加工性能，能在大部分酸堿鹽的環(huán)境中使用。油氣開采過程中，隨著開采的進行，地層中的微粒發(fā)生運移對孔隙產(chǎn)生堵塞，導(dǎo)致油氣的滲透率下降[1]。為提高油氣田的開采率，需對地層進行酸化處理，而氫氟酸是一種在砂巖中常用的酸化液[2]，酸化之后使得鈦合金油管處于氫氟酸環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)會對油管產(chǎn)生腐蝕作用。除了腐蝕環(huán)境的作用外，油井管還受到環(huán)空外壓、內(nèi)壓、溫度交變、彎曲、振動等引起的交變應(yīng)力作用。在動載荷和腐蝕介質(zhì)的協(xié)同作用下油管會發(fā)生腐蝕疲勞破壞。腐蝕液產(chǎn)生的腐蝕損傷與動載荷產(chǎn)生的疲勞損傷相互作用、相互促進，導(dǎo)致油井管斷裂失效[3，4]。鉆柱或套管的損壞甚至會導(dǎo)致油氣井報廢[5]。在過去的幾十年中，鈦合金已被廣泛應(yīng)用于航空航天[6]、汽車[7]和軍工[8]等領(lǐng)域?；阝伜辖鸩牧夏透邷亍⒌兔芏?、高比強度、優(yōu)良的耐蝕性和耐疲勞性等一系列優(yōu)點，其在深井、超深井和深海鉆探作業(yè)中具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景[9]。

對于鈦合金在腐蝕性環(huán)境(如水性和有機電解質(zhì)溶液)中的應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞行為已有大量研究。Yin 等[10]研究了TC4 鈦合金在甲醇和鹽酸-甲醇溶液中的應(yīng)力腐蝕裂紋敏感性，并指出TC4 在甲醇溶液中具有應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。鹽酸-甲醇溶液中TC4 的應(yīng)力腐蝕開裂來自腐蝕坑的底部。Li 等[11]研究了連接器T31 在6%NaCl 溶液中的表面腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為。試驗證明，腐蝕介質(zhì)滲透到陽極氧化膜的孔中，使鈦合金的腐蝕程度降低。Biallas 等[12]研究了鈦合金在真空和水蒸氣環(huán)境下的疲勞，發(fā)現(xiàn)在低溫和中等溫度(低于400 ℃)下，裂紋會在滑移帶上產(chǎn)生，而與實際環(huán)境無關(guān)。王金栓[13]通過研究TC17 鈦合金預(yù)腐蝕及其對疲勞壽命的影響，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕液濃度的增加，疲勞壽命縮短；并且隨著鹽酸濃度的增加，其疲勞壽命縮短的更多，證明鹽酸濃度也是影響其疲勞壽命的重要因素。吳達鑫等[13]研究了在NaCl 鹽霧環(huán)境下TA15 合金的腐蝕疲勞行為，發(fā)現(xiàn)在鹽霧環(huán)境下合金的疲勞裂紋主要起源于試樣的表面，且隨著應(yīng)力比的增加呈現(xiàn)出多疲勞裂紋源現(xiàn)象。趙晴[15]通過研究發(fā)現(xiàn)在缺口試樣中低周疲勞裂紋的萌生主要是由于缺口試件有較大的應(yīng)力集中系數(shù)，當試件有缺口時，缺口敏感性增加，在缺口處有較大的應(yīng)力集中容易萌生裂紋。高興[16]通過研究發(fā)現(xiàn)在高應(yīng)力水平下，隨預(yù)腐蝕時間的延長，腐蝕損傷越來越嚴重，TC17 鈦合金的疲勞壽命隨預(yù)腐蝕時間的延長而降低；還發(fā)現(xiàn)預(yù)腐蝕疲勞破壞的裂紋萌生于試件表面，疲勞源區(qū)的主導(dǎo)腐蝕坑數(shù)量逐漸由單個發(fā)展到多個。Baragetti[17]研究了在不同濃度的甲醇中鈦合金的疲勞壽命，發(fā)現(xiàn)鈦合金在高濃度的甲醇溶液中疲勞壽命下降明顯，在低濃度的甲醇溶液中疲勞壽命也會持續(xù)降低。

目前，有關(guān)鈦合金油井管的研究主要集中NaCl 溶液對其疲勞壽命影響等方面，有關(guān)于鈦合金不同濃度氫氟酸溶液中的腐蝕疲勞行為方面的研究較少，因此，在本工作中對Zr-Mo 系鈦合金(0.6Zr3Mo)在不同氫氟酸濃度環(huán)境中的腐蝕疲勞行為進行試驗研究，對其斷裂機理進行表征分析，并對氫氟酸環(huán)境下服役油井管的疲勞壽命進行預(yù)測，為鈦合金油管的服役安全提供理論基礎(chǔ)。

1 試 驗

試驗材料為Zr-Mo 系鈦合金(0.6Zr3Mo)，金相組織為α+β 兩相，其微觀組織如圖1 所示，化學成分如表1 所示。

圖1 雙相鈦合金微觀組織形貌Fig.1 Microstructure of biphase titanium alloy

表1 化學成分組成(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition (mass fraction) %

按照GB/T 3075-2008“金屬材料疲勞試驗軸向力控制方法”，在試驗鋼管軸向截取如圖2 所示的疲勞試樣，在力創(chuàng)PLD-300 型號的試驗機上進行疲勞試驗。

圖2 軸向應(yīng)力控制試樣尺寸Fig.2 Axial stress control sample size

采用拉壓對稱循環(huán)加載方式，加載波形為三角波，加載頻率為2 Hz，應(yīng)力比為R＝-1；試驗用腐蝕介質(zhì)氫氟酸的濃度分別為:0.1%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(質(zhì)量分數(shù))，材料屈服強度為σs＝785 MPa，施加動載應(yīng)力為70%的屈服強度σ＝70%σs＝550 MPa。實驗中記錄材料應(yīng)變幅ε和循環(huán)次數(shù)N，當材料發(fā)生斷裂時，則認為材料失效，試驗結(jié)束，此時的循環(huán)周次為試樣疲勞壽命。低周疲勞試驗結(jié)束后，及時清洗試樣表面的腐蝕液并進行烘干，切下疲勞斷口，使用超聲波與酒精對斷口進行清洗，采用TESCAN VEGA COMPACT 型掃描電鏡觀察斷口形貌。

2 實驗結(jié)果

2.1 循環(huán)特性

如圖3 所示a、b 圖分別為鈦合金在不同環(huán)境下的循環(huán)應(yīng)變響應(yīng)曲線圖與濃度-循環(huán)軟化率曲線圖。

圖3 循環(huán)特性曲線圖Fig.3 Cyclic characteristic diagram

從圖3a 可以看出，不論是在不同濃度氫氟酸溶液中還是在實驗室環(huán)境中，材料的應(yīng)變響應(yīng)都隨載荷循環(huán)周次的增加而增加，均呈現(xiàn)循環(huán)軟化的特性。其中在實驗室環(huán)境中材料的應(yīng)變響應(yīng)最小，疲勞壽命最長。在整個壽命周期中，循環(huán)應(yīng)變曲線分為早期快速上升階段，中期穩(wěn)定階段，后期快速上升階段，其中后期快速上升階段代表宏觀裂紋快速擴展階段。隨著氫氟酸溶液濃度的增加，在同一循環(huán)周次下鈦合金的應(yīng)變響應(yīng)不斷增加。實驗室環(huán)境下鈦合金的應(yīng)變循環(huán)響應(yīng)最小，其壽命最長，在2.0%氫氟酸溶液中材料的應(yīng)變循環(huán)響應(yīng)最大，其疲勞壽命最短。

其中:S為循環(huán)軟化率，表征材料循環(huán)軟化快慢程度；εhalf為半壽命時材料的應(yīng)變值；ε0為首次加載時材料的應(yīng)變值。

由圖3b 可知在不同濃度氫氟酸溶液中材料的循環(huán)軟化率不同，在實驗室環(huán)境中材料的循環(huán)軟化率最小，而在氫氟酸溶液中材料的循環(huán)軟化率呈現(xiàn)一種隨溶液濃度增加而增加的趨勢。

當材料受到恒定循環(huán)應(yīng)力作用時，循環(huán)響應(yīng)應(yīng)變值通常會隨著加載循環(huán)次數(shù)的增加而增大或減小，應(yīng)變值減小稱為循環(huán)硬化，增大稱為循環(huán)軟化。對于一些材料而言，在初始硬化或軟化后存在響應(yīng)應(yīng)變保持恒定的階段，稱為循環(huán)飽和。對材料應(yīng)變的循環(huán)應(yīng)變響應(yīng)取決于其初始微觀結(jié)構(gòu)、使用條件和變形歷史。

在本研究中，試樣在實驗室環(huán)境和氫氟酸溶液中都發(fā)生了循環(huán)軟化。這種現(xiàn)象可能是由2 個因素造成的。首先，滑移引起的有效應(yīng)力的減小大于內(nèi)應(yīng)力的增大。試樣在循環(huán)變形后形成的滑移帶，導(dǎo)致試樣表現(xiàn)出循環(huán)軟化特性。其次，由于微裂紋的萌生導(dǎo)致循環(huán)應(yīng)力響應(yīng)的有效面積減小，循環(huán)變形試件呈現(xiàn)循環(huán)軟化。其中循環(huán)應(yīng)力響應(yīng)有效面積的減小被認為是循環(huán)軟化的主要原因[19]。

2.2 腐蝕疲勞壽命

圖4a 為濃度-循環(huán)周次關(guān)系圖，由圖4a 可知在相同應(yīng)力幅作用下實驗室環(huán)境下鈦合金的疲勞壽命最長，在氫氟酸溶液環(huán)境下鈦合金疲勞壽命大幅度降低，并且隨著氫氟酸溶液濃度的增大，鈦合金的疲勞壽命呈現(xiàn)下降趨勢。與實驗室環(huán)境下相比在引入氫氟酸腐蝕環(huán)境(0.5%濃度氫氟酸環(huán)境)以后，鈦合金的疲勞壽命下降7.3%，2.0%濃度氫氟酸環(huán)境下鈦合金的疲勞壽命比實驗室環(huán)境下的下降了13.71%，由此可見氫氟酸環(huán)境對鈦合金疲勞壽命的影響較大。隨著氫氟酸濃度的增加，發(fā)現(xiàn)鈦合金的腐蝕疲勞壽命下降的趨勢趨于平穩(wěn)，如圖4a 所示。由此可見濃度為0.5%～2.0%的氫氟酸溶液對鈦合金的疲勞壽命的影響:隨氫氟酸濃度的升高對腐蝕疲勞壽命的影響程度逐漸削弱。

圖4 壽命曲線與壽命分散曲線Fig.4 Life curve and life dispersion curve

為更好地預(yù)測鈦合金在不同濃度氫氟酸環(huán)境下的疲勞壽命，采用Boltzmann 函數(shù)對試驗數(shù)據(jù)點進行分析擬合，得到疲勞壽命與濃度擬合曲線表達式為:

式中:N為循環(huán)周次(次)；C為氫氟酸濃度(%，質(zhì)量分數(shù))。

對擬合所得壽命值與試驗所得實際壽命值進行分析，由圖4b 可知擬合所得預(yù)測值均在1.05 倍分散帶以內(nèi)，且數(shù)據(jù)點均分布于實際壽命附近，說明擬合所得曲線效果較好，預(yù)測模型精度較高，擬合函數(shù)可以作為預(yù)測Zr-Mo 系鈦合金在不同氫氟酸濃度環(huán)境下的壽命模型。

2.3 斷口形貌

實驗室環(huán)境下裂紋的萌生主要是由于在循環(huán)載荷作用下材料表面發(fā)生滑移，形成“侵入”和“擠出”帶，進一步形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致微裂紋的萌生[20]。圖5 為實驗室環(huán)境下鈦合金疲勞斷口形貌，由圖5b 可以看到在裂紋源區(qū)存在明顯的塑性變形與解理特征，在平整的塑性解理面周圍存在部分韌性特征區(qū)域，并且韌性區(qū)域與脆性解理面交替出現(xiàn)，表明裂紋在擴展過程中呈現(xiàn)周期性解理特征。圖5c 為擴展區(qū)的微觀形貌，在裂紋擴展區(qū)存在少量二次裂紋，其二次裂紋的方向垂直于裂紋擴展方向，對主裂紋的擴展起到一定的抑制作用。二次裂紋的形成消耗了部分主裂紋擴展的能量，在一定程度上提高鈦合金的疲勞性能[21]。

圖5 實驗室環(huán)境下鈦合金的疲勞斷口形貌Fig.5 Fatigue fracture morphology of titanium alloy in laboratory environment

在氫氟酸溶液中鈦合金斷口與實驗室環(huán)境下相比呈現(xiàn)不同的形貌，圖6 為0.5%氫氟酸環(huán)境下鈦合金的疲勞斷口形貌，由圖可以看出，裂紋擴展區(qū)存在明顯的放射狀條紋，在放射狀條紋收斂位置可以找到裂紋源。氫氟酸溶液中的氟離子極易與鈦合金發(fā)生反應(yīng)，在腐蝕作用下，斷口表面呈現(xiàn)明顯的腐蝕特征，與圖5b 相比在圖6b 所示的裂紋源區(qū)發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴重的區(qū)域為韌性區(qū)，其中解理區(qū)腐蝕程度較低，發(fā)現(xiàn)在腐蝕環(huán)境下優(yōu)先腐蝕韌性區(qū)域。在裂紋擴展區(qū)還發(fā)現(xiàn)大量二次裂紋的存在，二次裂紋的方向基本都垂直于裂紋擴展方向。

圖6 濃度0.5%氫氟酸環(huán)境下鈦合金的疲勞斷口形貌Fig.6 Fatigue fracture morphology of titanium alloy at 0.5%hydrofluoric acid

隨氫氟酸濃度的增加，斷口形貌的變化更加顯著，圖7 為2.0%氫氟酸環(huán)境下鈦合金的疲勞斷口形貌，從圖7a 中觀察到在裂紋源區(qū)發(fā)現(xiàn)臺階狀特征撕裂棱，這是因為存在多處裂紋源，裂紋由多個擴展平面向前擴展，最終匯合為一個擴展平面而形成的撕裂臺階。從圖7b 中發(fā)現(xiàn)在裂紋源區(qū)的韌性區(qū)腐蝕較為明顯，解理區(qū)的腐蝕不夠明顯，這是因為高濃度的氫氟酸溶液中氟離子濃度增加對鈦合金的腐蝕作用增強，而韌性區(qū)的斷面較粗糙，與氫氟酸的接觸面積大，易被腐蝕，解理區(qū)比較平整光滑不易腐蝕。從圖7c 中發(fā)現(xiàn)在裂紋擴展區(qū)域，腐蝕的韌性區(qū)與未腐蝕的準解理區(qū)交替出現(xiàn)并且在韌性區(qū)與準解理區(qū)邊界出現(xiàn)二次裂紋，二次裂紋的出現(xiàn)阻礙了裂紋向準解理區(qū)擴展。這說明裂紋 優(yōu)先在韌性區(qū)擴展。

圖7 2.0%氫氟酸環(huán)境下鈦合金的疲勞斷口形貌Fig.7 Fatigue fracture morphology of titanium alloy under 2.0%hydrofluoric acid

3 討 論

3.1 氫氟酸濃度對循環(huán)特性的影響

由圖3a 可以發(fā)現(xiàn)，在氫氟酸環(huán)境與實驗室環(huán)境下該鈦合金均呈現(xiàn)循環(huán)軟化特性，說明材料本身的循環(huán)特性不隨氫氟酸介質(zhì)的有無以及濃度大小而改變，是由材料本身性質(zhì)決定的，這與張航等[22]的結(jié)論一致。由圖3a 可以看出鈦合金呈現(xiàn)循環(huán)軟化的特性，并且在同一循環(huán)周次時材料的應(yīng)變值隨氫氟酸濃度的增大而增大。這是因為氫氟酸的存在使得裂紋提前萌生，氫氟酸濃度越大對鈦合金的腐蝕性越強，使得微裂紋的萌生提前。微裂紋的萌生導(dǎo)致循環(huán)應(yīng)力響應(yīng)的有效面積減小，材料呈現(xiàn)循環(huán)軟化特性。腐蝕液會加快裂紋擴展的速率，使得相同循環(huán)周次作用下裂紋在腐蝕環(huán)境中的擴展程度要高于實驗室環(huán)境下的，這與王玖等[23]的結(jié)論一致。氫氟酸促使裂紋提前萌生使得循環(huán)應(yīng)力響應(yīng)有效面積的減小被認為是同一循環(huán)周次時材料的應(yīng)變值隨氫氟酸濃度的增大而增大的主要原因。

3.2 氫氟酸濃度對疲勞壽命的影響

有無腐蝕液對光滑試樣的疲勞壽命有很大影響，就光滑試樣而言，實驗室環(huán)境下疲勞時裂紋的形成壽命約占總壽命的90%，而裂紋擴展壽命僅占10%。腐蝕疲勞則相反，裂紋形成壽命縮短到僅占腐蝕疲勞的10%，裂紋擴展壽命則要占90%[23]。如圖4a 圖所示，與實驗室環(huán)境下相比，腐蝕環(huán)境下的壽命下降幅度較大。引起這一現(xiàn)象的主要原因是氫氟酸的存在影響鈦合金疲勞裂紋萌生壽命與擴展壽命。金屬表面固有的電化學性不均勻和疲勞損傷導(dǎo)致滑移帶形成所造成的電化學性不均勻，使得腐蝕介質(zhì)對金屬表面產(chǎn)生腐蝕作用，腐蝕的結(jié)果在金屬表面形成點蝕坑，產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋過早形成[23]。裂紋的過早萌生很大程度上降低了鈦合金的疲勞壽命。隨著氫氟酸濃度的增加，壽命的變化沒有如預(yù)期之中大幅度下降，可能是裂紋的2 種擴展機制存在一定的競爭。在低濃度氫氟酸環(huán)境下由于低濃度的氫氟酸不足以對裂紋擴展區(qū)的韌性區(qū)進行腐蝕，氫氟酸誘發(fā)形成的二次裂紋更易使裂紋以解理形式擴展。隨著氫氟酸濃度的增加，氫氟酸腐蝕裂紋尖端的韌性區(qū)，使得裂紋優(yōu)先在韌性區(qū)擴展，氫氟酸對韌性區(qū)的腐蝕促進了裂紋的擴展。

3.3 氫氟酸濃度對裂紋萌生與擴展的影響

實驗室環(huán)境和不同濃度氫氟酸溶液下的宏觀斷口和微觀形貌如圖5～7 所示，對比圖5a、6a、7a 可以看出，不同環(huán)境下的疲勞斷口均由疲勞源、擴展區(qū)、瞬斷區(qū)3 部分組成，3 者間沒有明顯的分界線。在裂紋擴展區(qū)可以觀察到放射狀條紋，放射條紋的收斂點為裂紋源，可以發(fā)現(xiàn)裂紋均由試樣表面起裂。Al - Mayouf等[24]通過研究發(fā)現(xiàn)氟離子濃度的增加導(dǎo)致鈦合金材料表面氧化層的孔隙率增加，這降低了氧化膜的保護性。試樣表面的氧化膜被腐蝕以后，鈦合金基體就暴露在氟離子環(huán)境下，Pascarella 等[25]通過研究發(fā)現(xiàn)鈦(Ti)基合金暴露于含氫氟酸(HF)的溶液中會導(dǎo)致合金腐蝕并可能完全溶解，腐蝕的速率具體取決于溶液的溫度和HF 酸濃度。與實驗室環(huán)境下鈦合金的疲勞裂紋源區(qū)相比，在氫氟酸溶液中鈦合金表面的裂紋更易萌生，在低濃度氫氟酸溶液中鈦合金表面表現(xiàn)為單裂紋源開裂，在高濃度氫氟酸溶液中裂紋擴展區(qū)存在臺階狀撕裂棱，表現(xiàn)為多裂紋源起裂，說明氫氟酸濃度的增加在一定程度上縮短了鈦合金的裂紋萌生壽命。

與實驗室環(huán)境相比，在氫氟酸環(huán)境下裂紋擴展區(qū)的二次裂紋數(shù)量增多，并且隨著氫氟酸濃度的升高而增加，如圖5c、6c 所示。隨氫氟酸濃度的增加腐蝕液對鈦合金的腐蝕作用也隨之增強，在擴展區(qū)存在大量的腐蝕坑，腐蝕坑在應(yīng)力集中作用下形成了大量二次裂紋，蝕坑成為二次裂紋的裂紋源。二次裂紋方向垂直于裂紋擴展方向，并且在二次裂紋后方基本呈現(xiàn)解理特征，說明鈦合金在低濃度氫氟酸環(huán)境中形成的二次裂紋更易誘發(fā)形成解理區(qū)域加速裂紋擴展。

隨著氫氟酸濃度的增加可以發(fā)現(xiàn)斷口表面腐蝕區(qū)域增加，如圖7b 所示，發(fā)現(xiàn)裂紋擴展區(qū)的韌性區(qū)幾乎被完全腐蝕，這是因為粗糙度的不同會引起材料在腐蝕液中的腐蝕速率存在差異，其中準解理區(qū)形貌平整，與氫氟酸溶液接觸面小，不易被腐蝕。而韌性區(qū)由于斷面形貌粗糙平整性較差，與氫氟酸接觸面積大，易被腐蝕[26]。圖7c 中在解理區(qū)附近存在二次裂紋，主裂紋在擴展至解理區(qū)附近形成二次裂紋，二次裂紋的出現(xiàn)阻礙主裂紋的擴展[27]，說明氫氟酸的腐蝕作用使得裂紋在韌性區(qū)域易于擴展。對比圖6c、7c 可以發(fā)現(xiàn)，隨著氫氟酸濃度的增加，裂紋擴展區(qū)的解理面形貌特征明顯減少，說明在高濃度氫氟酸溶液中裂紋優(yōu)先在韌性區(qū)中擴展，解理程度降低，在低濃度中裂紋以解理斷裂為主，裂紋在韌性區(qū)的擴展就相對減弱。

4 結(jié) 論

(1)應(yīng)力比R＝-1 情況下，鈦合金材料在不同濃度氫氟酸溶液、實驗室環(huán)境中均呈現(xiàn)循環(huán)軟化特性。隨著氫氟酸溶液濃度的增大，應(yīng)變循環(huán)響應(yīng)增加。這是由于腐蝕液影響裂紋的萌生與擴展，使得有效響應(yīng)面積減小，在相同應(yīng)力幅作用下循環(huán)應(yīng)變響應(yīng)值增大。

(2)與無腐蝕環(huán)境相比，氫氟酸環(huán)境明顯降低鈦合金的疲勞壽命，并且隨著氫氟酸溶液濃度的增加，疲勞壽命呈下降趨勢。在氫氟酸環(huán)境中隨氫氟酸濃度的增加對鈦合金的疲勞壽命影響程度變得不明顯。

(3)低濃度氫氟酸環(huán)境下裂紋擴展仍以解理方式為主，氫氟酸在一定程度上影響裂紋在韌性區(qū)的擴展；高濃度氫氟酸環(huán)境下裂紋在韌性區(qū)擴展程度增加，以解理形式擴展的程度有所下降。