固液吸附等溫線模型與熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

李佶衡，彭良瓊，郭麗君，張文華

（四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065）

引言

吸附分離技術(shù)因操作簡(jiǎn)單和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，吸引了在石油化工、天然產(chǎn)物的分離提純，以及有害物質(zhì)污染水體處理等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的研究者[1-3]。吸附機(jī)制是設(shè)計(jì)新型吸附劑和構(gòu)建高效、環(huán)境友好吸附體系的理論基礎(chǔ)[4-5]，包括吸附劑表征、宏觀吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)量、分子動(dòng)力學(xué)模擬、密度泛函理論計(jì)算、吸附等溫線模型擬合和吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算等[6-7]。其中，吸附等溫線擬合和吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算是評(píng)價(jià)吸附體系可行性、吸附劑性能和預(yù)測(cè)吸附機(jī)制的可靠方法。

固液吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)研究一般通過固定吸附劑用量和溶液pH，考察在不同的溫度下一系列初始濃度吸附質(zhì)達(dá)到吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑負(fù)載的吸附質(zhì)的量與液相吸附質(zhì)濃度的關(guān)系。對(duì)收集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線模型擬合，為探究吸附機(jī)理和評(píng)價(jià)吸附容量提供了重要的信息。文章針對(duì)固液界面吸附，綜述了13 種常用吸附等溫線模型的假設(shè)原理、方程表達(dá)、模型參數(shù)，以及模型平衡常數(shù)與吸附平衡常數(shù)的換算、吸附過程熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。

1 吸附等溫線模型

吸附等溫線模型主要源于三個(gè)方面：基于動(dòng)力學(xué)理論的吸附-脫附動(dòng)態(tài)平衡推導(dǎo)，如Langmuir方程[8]；基于熱力學(xué)理論衍生，如Jossens 方程[9]；以及Polanyi 吸附勢(shì)理論推導(dǎo)，如Dubinin-Astakhov方程[10]。這些等溫方程有的具有嚴(yán)格的理論意義，有的僅是經(jīng)驗(yàn)方程，模型參數(shù)的種類和意義也不相同。本文基于等溫模型提出，針對(duì)均勻表面或非均勻表面，綜述常用于液相的吸附等溫方程。為簡(jiǎn)化描述，本文在吸附等溫模型的方程中用符號(hào)和分別代表平衡時(shí)的吸附質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附量(mol/kg)及溶液中的平衡濃度(mol/L)。

1.1 Henry 等溫模型

Henry 模型源自Henry 經(jīng)驗(yàn)定律[11]，后成為應(yīng)用于極稀溶質(zhì)在固液兩相平衡分布的理想模型，如式（1）所示：

式中，K(L/kg)為亨利分配系數(shù)。

需要注意的是，Henry 方程只適用于稀溶液。一般平衡吸附數(shù)據(jù)在較高的平衡濃度下獲得，此時(shí)吸附劑表面幾乎處于吸附飽和狀態(tài)，因此Henry 模型不是一個(gè)預(yù)測(cè)固液等溫吸附的有效模型。

1.2 表面均勻的等溫模型

1.2.1 Langmuir 等溫模型

Langmuir 等溫模型是最早建立的理論模型，有4 個(gè)假設(shè)，即固體表面均勻、單層吸附、每個(gè)吸附位僅能吸附一個(gè)吸附質(zhì)且被吸附分子之間的相互作用可以忽略[11]。Langmuir 等溫模型廣泛用于溶液中金屬離子[12]和有機(jī)物吸附[13]，非線性表達(dá)式（2）為：

式中，qm為吸附劑單層飽和吸附的最大吸附容量(mol/kg)，K為L(zhǎng)angmuir 模型平衡常數(shù)(L/mol)。

在實(shí)際應(yīng)用中有4 種線性化Langmuir 等溫模型方程，如式（2a）、（2b）、（2c）和（2d）所示：

Bolster 等以土壤吸附P 為例，發(fā)現(xiàn)2a-2c 線性Langmuir 方程由于Ce(qe)和Ce/qe(qe/Ce)不是獨(dú)立的，它們之間的相關(guān)性可能被高估或低估；對(duì)于2d 方程，線性化轉(zhuǎn)換導(dǎo)致數(shù)據(jù)點(diǎn)在靠近原點(diǎn)的地方聚集，并且在低qe值(高1/qe值)時(shí)對(duì)變異性極為敏感[14]。Tran 等進(jìn)一步指出，2a 方程可能導(dǎo)致相關(guān)性被高估，即可能使不符合Langmuir 模型的數(shù)據(jù)也顯示出很好的擬合；而2b 和2c 線性化Langmuir 模型則可能對(duì)符合Langmuir 模型的數(shù)據(jù)擬合度較差[15]。因此，盡管在數(shù)學(xué)上線性和非線性模型是一致的，但是在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合上，應(yīng)以非線性方程擬合為佳。

Webber 等依據(jù)Langmuir 模型定義了分離度RL[16]，如式（2e）所示：

式中，C0表示吸附質(zhì)（最大）初始濃度(mg/L)。

根據(jù)2e 方程可知，分離度RL是一個(gè)無量綱的量。RL值在一些固液吸附研究中也用于推測(cè)吸附的性質(zhì)。如當(dāng)RL=0 時(shí)，意味著吸附過程不可逆；0＜RL＜1 表示吸附過程有利；RL=1 時(shí)，吸附等溫線為線性的(Henry 定律)；RL＞1 則指示該吸附過程是不利的。

1.2.2 Frumkin 等溫模型

1925 年，F(xiàn)rumkin 考慮均勻表面吸附的物種之間存在相互作用，建立了新的等溫模型，如式（3）所示：

式中，表面覆蓋度θ=qe/qm,0 ≤θ≤1；為飽和吸附的最大吸附容量(mol/kg)；K為模型平衡常數(shù)(L/mol)；fFm是被吸附物質(zhì)之間的相互作用系數(shù)。當(dāng)fFm=0 時(shí)，表明吸附物種之間沒有相互作用，還原為L(zhǎng)angmuir 方程；fFm＞0 表明吸附物種之間相互吸引，而fFm＜0 表明吸附物種之間相互排斥。

Bustos 等在研究中性介質(zhì)中氟康唑(C13H12F2N6O)抗低碳鋼腐蝕機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線與Frumkin 模型的擬合度高于Langmuir 模型，并依據(jù)fFm＞0 推測(cè)可能形成了多層保護(hù)膜[17]。Barbero 等通過分析吸附物種之間的相互作用，論證了固體表面吸附物種平衡分布的非線性Frumkin-Fowler-Guggenheim 模型是自洽的[18]。

1.2.3 Volmer 等溫模型

針對(duì)被吸附的分子之間沒有相互作用但可以在吸附劑表面遷移時(shí)的情況，1925 年Volmer 提出了Volmer 等溫該模型，而Afonso 等利用氣體吸附動(dòng)力學(xué)也推導(dǎo)了該模型[19]，如式（4）所示：

式中，K是與溫度相關(guān)的Volmer 平衡常數(shù)(L/mol)，θ為表面覆蓋度，指示了吸附在表面的分子的遷移性。

Ayadi 等在考察分子印跡材料的吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，構(gòu)建了Langmuir-Volmer 模型，綜合考察了材料對(duì)吸附質(zhì)的特異性和非特異性吸附[20]。Jaoued 等則以Volmer 模型研究了在分子印跡材料表面，吸附質(zhì)可遷移的非特異性吸附，完整闡釋了分子印跡材料的吸附機(jī)理[21]。

1.2.4 Hill 等溫模型

Hill 吸附等溫模型假設(shè)均勻表面的吸附是一種協(xié)同現(xiàn)象，即吸附質(zhì)在吸附位的結(jié)合會(huì)影響其它位點(diǎn)的結(jié)合能力，可解釋不同物種在均勻表面上的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，如式（5）所示：

式中，qm、K和n分別表示最大飽和吸附容量(mol/kg)、鍵合相互作用的協(xié)同系數(shù)((mol/L)n)及模型參數(shù)。當(dāng)n＞1，表明正的鍵合協(xié)同效應(yīng)；n=1，沒有協(xié)同效應(yīng)；n＜1，負(fù)的鍵合協(xié)同效應(yīng)。1/K也被視為模型平衡常數(shù)。

Cheng 等用接枝克氏草吸附重金屬Pb(II)，Hill等溫模型能較好地預(yù)測(cè)最大吸附容量[22]；Stanciu 等在右旋糖酐水凝膠對(duì)膽鹽的吸附平衡研究中，發(fā)現(xiàn)Hill 模型更好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，揭示了吸附過程負(fù)的協(xié)同機(jī)制[23]。最近，Seishi 等基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，進(jìn)一步推廣了Hill 模型在多孔和介孔材料上的應(yīng)用[24]。

1.2.5 Jovanovich 等溫模型

Jovanovich 等溫方程考慮吸附分子與脫附分子之間可能發(fā)生碰撞，但吸附分子之間不存在側(cè)向的相互作用，適用于吸附物種局域以及可遷移的吸附過程。該模型主要應(yīng)用于化學(xué)吸附過程，如式（6）所示：

式中，qm是模型最大吸附容量(mol/kg)，K是模型常數(shù)(L/mol)。當(dāng)體系在極低濃度時(shí)，還原為Henry定律。

Vidoca 等用Jovanovich 模型很好地?cái)M合了再生樹脂對(duì)棕櫚油中胡蘿卜素的吸附平衡行為[25]。Mutegoa 等采用天然無機(jī)巖土吸附劑去除屠宰場(chǎng)垃圾厭氧消化中液氨和硫化物，發(fā)現(xiàn)Jovanovich 模型更好地預(yù)測(cè)了吸附容量[26]。

1.3 表面非均勻的等溫方程

1.3.1 Freundlich 等溫模型

Freundlich 模型是第一個(gè)針對(duì)表面非均勻(結(jié)構(gòu)粗糙或多類型吸附位)吸附體系提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停缡剑?）所示：

式中，模型參數(shù)K表示吸附趨勢(shì)，n表示吸附強(qiáng)度。

K[(mol/kg)/(mol/L)n]和n均與溫度有關(guān)。當(dāng)0＜n＜1，吸附過程有利；n=1，吸附過程不可逆，此時(shí)意味著在吸附質(zhì)分子從表面解吸之前，體相濃度急劇下降到低值[27]；n＞1，表示該吸附過程是不利的。n也可指示表面非均勻程度，即吸附位的能量分布及吸附位的非均勻性。需要注意的是，當(dāng)n=1，F(xiàn)reundlich 等溫模型轉(zhuǎn)化為適合低濃度吸附的Henry 方程；而當(dāng)溶質(zhì)濃度足夠高時(shí)，模型沒有一個(gè)有限的極限，因此不適合高濃度溶質(zhì)的吸附平衡擬合。

與Langmuir 等溫模型不同，F(xiàn)reundlich 模型是一個(gè)典型的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，可?yīng)用于單層或多層吸附體系的平衡研究。Freundlich 等溫模型在非均勻吸附劑體系中有著廣泛的應(yīng)用，如活性炭吸附重金屬[28]或有機(jī)化合物[29]。

1.3.2 Toth 等溫模型

Toth 于1995 年提出表面活性位能量呈非對(duì)稱的準(zhǔn)高斯分布，建立了氣固吸附的Toth 等溫模型，后來用于溶液體系[30]，如式（8）所示：

式中，qm為最大吸附容量(mol/kg)，K為模型常數(shù)(L/mol)，m為無量綱的模型常數(shù)。m=1 還原為L(zhǎng)angmuir 模型，表示均勻表面的吸附；當(dāng)m＜1 可以指示吸附劑表面的非均勻程度。

Glatz 等發(fā)現(xiàn)Toth 等溫模型較好地?cái)M合了CO2和CH4二元體系的吸附[31]，而Ramos 等在研究生物炭對(duì)殺蟲劑的吸附過程中，采用8 個(gè)等溫模型擬合平衡數(shù)據(jù)，Toth 模型擬合度較高[32]。

1.3.3 Jossens 等溫模型

1978 年提出的Jossens 等溫模型，利用吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用預(yù)測(cè)非均勻表面的吸附過程，如式（9）所示：

式中，F(xiàn)和K都是與溫度有關(guān)的模型參數(shù)，量綱分別為(kg/mol)n和L/kg，n為無量綱的模型參數(shù)。該模型在低的吸附容量條件下，還原為Henry 方程。

Bayuo 等人分析了一種未改性生物吸附劑從水溶液中吸附Cr (VI) 的能力。在這項(xiàng)工作中，利用Jossens 和Redlich-Peterson 模型評(píng)估了Cr(VI)在未改性生物吸附劑上的生物吸附[33]。Chaabane 等應(yīng)用該模型很好地?cái)M合了兩性氧化石墨烯吸附水體中重金屬的平衡數(shù)據(jù)[34]。

1.3.4 Sips 等溫模型

Sips 等溫線模型避免了Freundlich 模型對(duì)高吸附質(zhì)濃度的限制，可看成是針對(duì)非均勻表面的、由Freundlich 模型和Langmuir 模型結(jié)合得到的一種混合模型，如式（10）所示：

qm(mol/kg)為最大吸附容量，K((L/mol)m)為模型常數(shù)，m為模型指數(shù)。Sips 模型在低濃度和高濃度時(shí)，分別轉(zhuǎn)化為Freundlich 模型和Langmuir 模型。

Sips 等溫模型應(yīng)用較多，Tong 等采用Sips 模型模擬了碳微球?qū)谆系奈綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合相關(guān)性大于0.98[35]。Mittal 等利用椰子殼粉吸附重金屬Cd，發(fā)現(xiàn)sips 模型與實(shí)驗(yàn)擬合相關(guān)性大于0.99，對(duì)平衡預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度比Freundlich 和Langmuir 模型更高[36]。

1.3.5 Redlich-Peterson 等溫模型

Redlich-Peterson 模型結(jié)合了Freundlich 和Langmuir 模型特征，顯示了在各種濃度下的吸附平衡，可應(yīng)用于均勻和非均勻吸附表面，如式(11)所示：

式中，模型常數(shù)a、K的量綱分別為L(zhǎng)/kg、(L/mol)m，m為無量綱的指數(shù)。在表面覆蓋度較低時(shí)(m=0,K=0)，該模型轉(zhuǎn)化為線性Henry 方程；當(dāng)m=1時(shí)，轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir 模型；當(dāng)K和a都遠(yuǎn)大于1 時(shí)，轉(zhuǎn)化為Freundlich 方程。由于Langmuir 模型具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，而Freundlich 模型則是純粹的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停虼?，Redlich-Peterson 模型可認(rèn)為是半經(jīng)驗(yàn)的。Tran 等通過理論模型換算，指出參數(shù)K具有平衡常數(shù)的性質(zhì)[37]。

大量固液吸附研究發(fā)現(xiàn)，該模型的擬合精度高于Langmuir 和Freundlich 模型[38]；Zakhar 等使用顆粒氧化鐵吸附水體中As 時(shí)，該模型很好地?cái)M合了平衡吸附數(shù)據(jù)[39]，Tshemese 等用該模型預(yù)測(cè)了石墨對(duì)Cr(VI)的吸附[40]。

1.3.6 Dubinin-Astakhov(D-A)等溫模型

Dubinin 和Astakhov 基于Polanyi 吸附勢(shì)理論，認(rèn)為氣體在微孔活性炭上的吸附過程是通過微孔體積填充實(shí)現(xiàn)，而不是在孔壁上逐層吸附[10]，如式（12）所示：

式中，qm是模型的最大吸附容量(mol/kg)，ε 為吸附勢(shì)(J/mol)，E為特征吸附能(J/mol)，n是表面非均勻參數(shù)，對(duì)于孔直徑＜2 nm 的微孔吸附劑，n=2，此時(shí)等溫方程轉(zhuǎn)化為Dubinin-Radushkevich 等溫方程。

當(dāng)D-A 模型應(yīng)用于固液吸附過程，參照氣固吸附勢(shì)表達(dá)式，液固吸附過程的吸附勢(shì)ε 為式（12a）所示：

式中，Cs是吸附質(zhì)在該溫度下的溶解度。

Inglezakis 詳細(xì)論證了液固吸附過程，采用溶解度歸一化計(jì)算了吸附勢(shì)的合理性和必要性[41]。

D-A 方程具有包含吸附劑性質(zhì)參數(shù)(非均勻性參數(shù)n)、吸附質(zhì)性質(zhì)參數(shù)(最大吸附容量、吸附能E)和溫度的特點(diǎn)，因此比Langmuir 和Freundlich 模型能夠提供更多吸附機(jī)理方面的信息，受到廣泛應(yīng)用。但對(duì)模型參數(shù)特別是n值的理解，是正確應(yīng)用該模型的前提。其特例Dubinin-Radushkevich 方程僅適用于特定微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。

D-A 方程主要應(yīng)用于各類多孔吸附劑，如活性炭、生物炭、沸石和樹脂等，溶質(zhì)包括有機(jī)物和金屬[25,42]。對(duì)于高濃度溶質(zhì)也有較好的擬合特性，但對(duì)低濃度溶質(zhì)的應(yīng)用受限。

1.3.7 Radke-Prausnitz 等溫模型

1972 年Radke 和Prausnitz 在研究活性炭對(duì)有機(jī)稀溶液（對(duì)甲基苯酚(C7H8O)等）的吸附平衡數(shù)據(jù)時(shí)，建立了線性的三參數(shù)Radke-Prausnitz 等溫模型[43]，如式（13）所示：

重排后可得其非線性表達(dá)形式（13a）：

式中，模型參數(shù)a的b的量綱分別為（L/kg）和[(mol/kg)/(mol/L)m]。顯然，這些參數(shù)并不能像Langmuir 模型一樣指示最大吸附容量和模型平衡常數(shù)，而a/b被認(rèn)為是模型平衡常數(shù)[44]。當(dāng)m→0 時(shí)，→1，轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)angmuir 模型；在極稀溶液時(shí)，轉(zhuǎn)化為線性Henry 模型；高濃度溶液中，可轉(zhuǎn)化為Freundlich模型。因此，Radke-Prausnitz 等溫模型可認(rèn)為是Langmuir-Freundlich 結(jié)合的等溫模型，可應(yīng)用于較寬濃度范圍的吸附研究。其廣泛使用也導(dǎo)致對(duì)該公式的誤用，最近有文獻(xiàn)評(píng)述了該模型公式的典型誤引，及對(duì)模型參數(shù)的過度解讀[45]。

Aydin 采用該模型較好地?cái)M合了改性碳納米管復(fù)合膜吸附去除鉻酸鹽的平衡數(shù)據(jù)，而Garcia-Reyes 等在用改性活性炭吸附環(huán)丙沙星時(shí)，發(fā)現(xiàn)該模型能夠預(yù)測(cè)其平衡吸附[46-47]。

2 基于等溫模型的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

固液界面吸附的熱力學(xué)參數(shù)，如標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)°（式14）、標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)°（式15）和標(biāo)準(zhǔn)熵變?chǔ)°（式16），可以指示給定條件下的吸附過程，其自發(fā)性、與環(huán)境的能量交換關(guān)系以及界面的有序性變化，并根據(jù)ΔH°的量級(jí)推測(cè)吸附機(jī)制為物理吸附（≤60 kJ/mol）或化學(xué)吸附（≥200 kJ/mol）。固液吸附的熱力學(xué)參數(shù)，可以通過等溫滴定量熱法測(cè)量[48]；但文獻(xiàn)中最常見的，是基于范霍夫方程，通過吸附平衡常數(shù)計(jì)算獲得。

式中，K0為無量綱的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅與體系的溫度有關(guān)；R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，T為溫度(K)，B為積分常數(shù)。

但是在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)研究中，經(jīng)常采用的濃度單位是mg/L 或ug/L 等，這導(dǎo)致等溫模型中擬合常數(shù)的數(shù)值和量綱隨吸附質(zhì)濃度量綱而變化，使得到的模型平衡常數(shù)和計(jì)算的熱力學(xué)參數(shù)差異極大，并不具有物理意義。因此，模型平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化已獲得廣泛關(guān)注，學(xué)界也推導(dǎo)了從吸附平衡常數(shù)計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)的公式（17）[49]：

式中，Kmodel為吸附等溫模型的平衡常數(shù)，量綱為為吸附質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度，即1.0 mol/L，γadsorbate為吸附質(zhì)的活度系數(shù)，可根據(jù)Debye-Hückel極限定律計(jì)算，在固液吸附研究中常假設(shè)其為1。

在上述的13 個(gè)模型中，Langmuir、Frumkin、Volmer、Jovanovich 和Toth 等溫模型的平衡常數(shù)，當(dāng)其量綱為L(zhǎng)/mol 時(shí)，在數(shù)字上，K0將直接等于Kmodel。

Sips 以及Redlich-Peterson 模型中，模型平衡常數(shù)的量綱還有冪次方，如Sips 等溫模型中的平衡常數(shù)KSips量綱為(L/mol)m，這意味著需要進(jìn)行量綱換算，當(dāng)qe的量綱為mol/kg，Ce的量綱為mol/L 時(shí)，如式（18）所示：

還有的模型平衡常數(shù)需要經(jīng)過模型參數(shù)換算，如Hill 模型的平衡常數(shù)為1/K，量綱L/mol。而文獻(xiàn)報(bào)道的Radke-Prausnitz 模型用于熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算的錯(cuò)誤較多，Tran 等專門針對(duì)該方程的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算進(jìn)行了評(píng)述[44]，建議采用模型參數(shù)a/b作為模型平衡常數(shù)，量綱為(L/mol)1-m，當(dāng)模型指數(shù)m→0 時(shí)，量綱為L(zhǎng)/mol。

Henry 模型常數(shù)K=qe/Ce具有平衡常數(shù)的含義，該常數(shù)也稱為分布系數(shù)。其量綱為L(zhǎng)/kg，其中kg 是指吸附劑的質(zhì)量；顯然，并不能按照式(18)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。但在文獻(xiàn)報(bào)道中忽略量綱，直接采用qe/Ce作為熱力學(xué)平衡常數(shù)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)的研究文獻(xiàn)并不少[50-51]。然而，這樣計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)是沒有意義的。與此相似的還有Jossens 模型常數(shù)。

有研究者意識(shí)到量綱的影響，并通過式（19）和（20）將Henry 常數(shù)去量綱化[52-53]：

式中，m為吸附劑質(zhì)量(kg)，V為溶液體積(L)，d為溶液密度(kg/L)。

雖然此時(shí)滿足了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無量綱的條件，但正如前面所述，Henry 線性模型僅適用于極稀溶液，如果實(shí)際體系吸附等溫線形狀遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離線性，采用這些方程計(jì)算的熱力學(xué)參數(shù)也是沒有意義的。

Freundlich 模型中的常數(shù)K不具有平衡常數(shù)的物理意義，同時(shí)Freundlich 模型常數(shù)K的量綱(mol/kg)/(mol/L)n中也涉及吸附劑的質(zhì)量(kg)。因此，不能用于計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。D-A 模型雖不能提供平衡常數(shù)計(jì)算經(jīng)典熱力學(xué)參數(shù)，但卻能獲得特征吸附能E和吸附勢(shì)ε等微觀的吸附機(jī)理參數(shù)。

3 結(jié)論

在一定溫度和pH 條件下的液相吸附等溫線模型，描述了吸附質(zhì)在固體表面與溶液相分布的定量關(guān)系。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與吸附等溫模型適當(dāng)?shù)臄M合，可以量化吸附體系的最大吸附容量和吸附強(qiáng)度，推測(cè)吸附劑表面狀態(tài)以及吸附質(zhì)在表面的單層或多層吸附態(tài)等。吸附等溫模型對(duì)探索吸附機(jī)制的重要性已推動(dòng)科學(xué)家們構(gòu)建了許多吸附等溫線模型，并且隨著新吸附體系的開發(fā)，不斷地有新的模型被提出和修正。如Langmuir 模型針對(duì)結(jié)構(gòu)和吸附位分布均勻的表面，忽略吸附質(zhì)之間的相互作用，而Frumkin、Hill 和Jovanovich 模型則考慮被吸附的物種間相互作用。經(jīng)驗(yàn)的Freundlich 模型針對(duì)非均勻吸附劑表面，這種非均勻性包括結(jié)構(gòu)和吸附位分布的非均勻性，而Toth 和Jossens 模型則針對(duì)吸附位能量分布不均勻的表面。Sips 和Redlich-Peterson 模型同時(shí)兼具Langmuir 模型和Freundlich 模型的特征。Toth、Jossens、Redlich-Peterson 和Radke-Prausnitz 模型能使用的濃度范圍較寬。Volmer 模型可用于分子印跡材料吸附劑，而D-A 模型主要應(yīng)用于各類多孔吸附劑。

吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)(ΔG°、ΔH°和ΔS°等)可指示吸附可行性、吸附限度和吸附類型等重要信息。然而，這些參數(shù)具有物理意義的前提是獲得無量綱的吸附熱力學(xué)平衡常數(shù)。綜述中的9 個(gè)等溫模型平衡常數(shù)可以轉(zhuǎn)化為無量綱的熱力學(xué)平衡常數(shù)，從而計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，而Henry、Freundlich 和Jossens 模型中的常數(shù)K 不應(yīng)該用于計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。此外，一些特定吸附體系中的吸附平衡數(shù)據(jù)可能與多個(gè)等溫模型均能較好擬合，對(duì)此，熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算還應(yīng)當(dāng)通過統(tǒng)計(jì)分析或焓-熵補(bǔ)償圖(ΔH°～ΔS°)的線性相關(guān)性分析來選擇最佳模型。