響應(yīng)曲面法優(yōu)化蛇紋石負載羥基磷灰石去除礦區(qū)地下水氟鐵錳研究

李喜林 ，楊雯雯 ，周天然 ，王文菊 ，劉 玲 ，張 龍 ，高佳佳 ，劉思源

（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 遼寧 阜新 123000）

0 引 言

礦山開采、人類活動造成地下水污染加劇，這對于以地下水作為主要飲用水源的煤礦區(qū)和廣大農(nóng)村地區(qū)造成了不小的影響，其中以地下水高氟、高鐵錳的問題尤為突出[1]。長期攝入含氟地下水，會導(dǎo)致腦損傷以及甲狀腺疾病[2]；人體攝入過多的鐵和錳會損傷臟器和神經(jīng)系統(tǒng)，對人體造成不可逆的危害[3]。因此，研究礦區(qū)地下水氟、鐵和錳同步去除技術(shù)具有重要意義。

目前，國內(nèi)外對單獨去除氟、鐵、錳離子的研究很多[4-5]。其中，吸附法以效果好、成本低和對環(huán)境污染較小等優(yōu)點，成為近年來除氟去鐵錳的首選方法。天然礦物價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好，在水處理研究中得到了不同程度的應(yīng)用，如沸石[6]、海泡石[7]、電氣石[8]、羥基磷灰石（HAP）[9]、蒙脫石[10]等。HAP是一種天然的磷灰石礦物，20 世紀初，日本學(xué)者SUZUKI 等[11]首次將HAP 作為吸附材料處理Cd2+、Zn2+、Ni2+等污染廢水，發(fā)現(xiàn)HAP 對金屬陽離子具有良好的吸附能力。而后有大量學(xué)者開展了HAP 對F-、重金屬離子吸附去除過程和能力研究[12-13]。但HAP 易團聚，不易與水分離，并且制備需在堿性環(huán)境下完成水解反應(yīng)，需消耗大量的氨水，成本高。蛇紋石（Srp）作為一種有前景的天然吸附劑，對單獨除氟，吸附重金屬離子有很好的效果，同時Srp 也是良好的載體，但單獨使用存在堿度釋放，出水pH 較高的問題[14-15]。在此基礎(chǔ)上，課題組[16]前期研發(fā)了蛇紋石負載羥基磷灰石（Srp/HAP）復(fù)合吸附劑，該吸附劑既具備Srp 片狀卷曲結(jié)構(gòu)，又解決了HAP 團聚問題，可作為礦區(qū)處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的優(yōu)良吸附劑。

響應(yīng)優(yōu)化法（RSM）是一種通過少量試驗即可得到試驗因子之間最佳組合的一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析方法，既包含單個因素，又包含因素之間交互作用對試驗結(jié)果影響。近年來，許多學(xué)者利用RSM 對吸附劑的制備條件以及工藝運行參數(shù)等進行了優(yōu)化研究[17]。但在以往的研究中，大多側(cè)重于研究對單一離子去除條件的優(yōu)化，而很少有對多種離子同步去除條件的優(yōu)化研究，將間歇試驗和RSM 應(yīng)用于復(fù)合吸附劑處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水的吸附影響研究，國內(nèi)外未見報道。

因此，筆者在課題組前期吸附劑制備基礎(chǔ)上，為更進一步探究不同影響因素之間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+的吸附性能的影響，采用響應(yīng)面設(shè)計優(yōu)化工藝條件，建立了投加量、反應(yīng)時間、pH 值的預(yù)測模型，為Srp/HAP 處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+地下水提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

Srp/HAP 復(fù)合顆粒制備：按固液比為20%稱取120 目(粒徑0.125 mm)的蛇紋石（蛇紋石取自中國遼寧省營口市大石橋后仙峪硼礦區(qū)）均勻分散在0.5 mol/L 的Ca(NO3)2溶液中，攪拌6 h 后將1 mol/L 磷酸溶液(控制Ca/P 物質(zhì)的量之比為1.67)緩慢滴入溶液中形成凝膠。陳化20 h后滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至11，再陳化24 h，抽濾，洗滌后濾餅在烘箱（GZX-9246MBE）中90 ℃烘干72 h 成干凝膠。然后將該凝膠置于馬弗爐（SX2-2.5-10A）中，400 ℃煅燒60 min 后，通過120 目篩磨碎，加入2%糊化的醚化淀粉，制成3～5 mm的顆粒，經(jīng)180 ℃下煅燒90 min后制備成Srp/HAP 復(fù)合顆粒吸附劑。

復(fù)合水樣模擬遼寧地區(qū)地下水水質(zhì)，以氟化鈉、硫酸亞鐵、硫酸錳進行配制，各離子質(zhì)量濃度分別為F-為5 mg/L、Fe2+為20 mg/L、Mn2+為5 mg/L，pH控制為6.1。

1.2 試驗方法

間歇試驗：取150 mL 復(fù)合試驗水樣置于錐形瓶中，分別進行了投加量（50～800 mg）、反應(yīng)時間（30～210 min）及pH（2～9）為因子的間歇試驗，反應(yīng)后分別測定F-、Fe2+、Mn2+濃度和pH 值。

中心復(fù)合設(shè)計（CCD）與響應(yīng)面優(yōu)化試驗：CCD是RSM 常用的優(yōu)化設(shè)計方法之一，是基于5 水平的試驗設(shè)計方法，可以將因素與結(jié)果進行非線性的評估，從而對雙向交互作用進行更好的預(yù)估[18]。選取投加量、反應(yīng)時間、pH 值作為響應(yīng)因素，分別以X1、X2、X3表示。以間歇試驗確定的最優(yōu)條件為基準水平，確定試驗因素水平見表1。以復(fù)合水樣中的F-、Fe2+、Mn2+去除率為響應(yīng)值，以此構(gòu)建響應(yīng)面進行研究。

表1 CCD 實驗因素水平下編碼取值Table 1 Coding value under the level of CCD experimental factor

模型表達式如下：

其中：y為響應(yīng)值；b0、bi、bii、bij分別為常數(shù)、線性參數(shù)、二階參數(shù)以及交互參數(shù)。

Srp/HAP 解吸再生試驗：采用0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L HNO3對污染后的Srp/HAP 吸附劑進行再生試驗，評價其可重復(fù)使用性。首先，采用間歇式試驗對已經(jīng)吸附過F-、Fe2+和Mn2+的Srp/HAP 顆粒進行解吸，將Srp/HAP 顆粒經(jīng)吸附過濾后從處理介質(zhì)中分離，用去離子水去除未被吸附的F-，F(xiàn)e2+和Mn2+。將Srp/HAP 顆粒加入0.1 mol/L Na2CO3溶液中，在35 ℃、150 r/min 的條件下?lián)u勻150 min，進行脫附。隨后，用去離子水清洗Srp/HAP 顆粒，除去表面的Na2CO3。將Srp/HAP 顆粒再次加入0.1 mol/L HNO3溶液中，在35 ℃、150 r/min 的條件下攪拌150 min 后，用去離子水清洗，去除表面的HNO3。最后，在110 ℃下干燥2 h，重復(fù)吸附-解吸循環(huán)試驗5 次，測量并記錄過程中的F-、Fe2+、Mn2+濃度。

1.3 檢測方法

F-：氟離子分光光度法（HJ 488-2009）；Fe2+、Mn2+：原子分光光度法；pH：PHS-3C 型精密pH 計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附影響因素

2.1.1 投加量對吸附性能的影響

向150 mL 的復(fù)合水樣中分別加入不同質(zhì)量的Srp/HAP，調(diào)節(jié)pH 為6.5，在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩120 min 后分別測定水樣pH 值及F-、Fe2+、Mn2+濃度，結(jié)果如圖1a 所示。

圖1 反應(yīng)條件對Srp/HAP 吸附水中F-、Fe2+、Mn2+的效果影響Fig.1 Effect of reaction conditions on the adsorption of F-、Fe2+ and Mn2+ in water by Srp/HAP

由圖1a 可以看出，當投加量從50 mg 增加到450 mg 時，F(xiàn)-的去除率從45.3%增至94.8%，F(xiàn)e2+的去除率從78.6%增至99.4%，Mn2+的去除率從76.28%增至99.2%，這是因為Srp/HAP 具有片狀卷曲的結(jié)構(gòu)，比表面積較大，投加量越多，對F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力越強。當投加量繼續(xù)增加，F(xiàn)-的去除率降低，F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率基本保持穩(wěn)定。這是由于當Srp/HAP 的投加量繼續(xù)增大，使得水樣中的OH-含量升高，pH 值變大，且OH-與F-由于靜電斥力的影響，競爭Srp/HAP 表面的活性位點，對F-的去除效果造成影響，使得F-的去除率呈先上升后下降的趨勢，這與盧承龍采用高嶺石對氟進行吸附得出的結(jié)果一致[19]。由上可知，Srp/HAP 的最佳投加量為450 mg/150 mL 水樣（計3 g/L）。

2.1.2 反應(yīng)時間對吸附性能的影響

向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP復(fù)合顆粒，調(diào)節(jié)pH 為6.5，在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中振蕩不同時間后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度，結(jié)果如圖1b 所示。

如圖1b 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，pH 值逐漸升高。當反應(yīng)時間為120 min 時，Srp/HAP 對F-的去除率達到最大為95.3%，隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，F(xiàn)-的去除率逐漸下降；在反應(yīng)進行到150 min 時，F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率達到最大為99.5%、99.6%，當反應(yīng)時間超過150 min 后Fe2+、Mn2+的去除率呈緩慢下降的趨勢。這是由于在反應(yīng)初期，Srp/HAP 與溶液中的F-、Fe2+、Mn2+未完全接觸，布朗運動不劇烈，導(dǎo)致吸附反應(yīng)不完全，去除率較低，隨著反應(yīng)時間增大，布朗運動增強，去除率逐漸升高，當吸附劑達到飽和狀態(tài)時，吸附劑之間產(chǎn)生的碰撞摩擦使得離子脫附，導(dǎo)致去除率有所下降[20]。綜合分析，選擇最佳反應(yīng)時間為120 min，此時，Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.3%、99.5%、99.3%。

2.1.3 pH 值對吸附性能的影響

向150 mL 的復(fù)合水樣中加入450 mg 的Srp/HAP，調(diào)節(jié)不同pH 值，在120 r/min、25 ℃的恒溫振蕩搖床中均勻振蕩120 min 后分別測定pH 值以及F-、Fe2+、Mn2+濃度，結(jié)果如圖1c 所示。

如圖1c 所示，隨著pH 的升高，F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率呈緩慢升高的趨勢。pH 為5 到9 時，F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率保持在99.8%左右，水中的OH-會導(dǎo)致Fe2+、Mn2+沉淀，可以促進Srp/HAP 對Fe2+、Mn2+的吸附作用[21]；pH 對F-的去除率呈現(xiàn)先升高再下降的趨勢，當pH 值在5～7 時，F(xiàn)-的去除率穩(wěn)定在94.7%～95.9%，當pH 大于7，水中含有大量的OH-，使得F-的去除率呈下降的趨勢。綜上，確定有效pH值反應(yīng)區(qū)間為5～7，結(jié)合研究區(qū)域地下水質(zhì)特性，最終確定最佳反應(yīng)pH 為6，此時Srp/HAP 對水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別達到95.6%、99.7%、99.5%。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化設(shè)計

2.2.1 模型的建立及其顯著性檢驗

在反應(yīng)溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速120 r/min 條件下，根據(jù)間歇試驗結(jié)果確定投加量、反應(yīng)時間和pH 值三因素水平取值范圍，優(yōu)化其對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響，并依據(jù)CCD 試驗原理，利用Design Expert 軟件對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，共設(shè)計20 組試驗，結(jié)果見表2。

表2 Srp/HAP 響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 2 Srp/HAP response surface test design and results

依據(jù)表2，建立二次多項式回歸模型，得到以Srp/HAP 投加量（X1）、反應(yīng)時間（X2）、pH（X3）為自變量，以Y1：氟離子（F-）去除率、Y2：鐵離子（Fe2+）去除率、Y3：錳離子（Mn2+）去除率為響應(yīng)值的三元二次回歸方程。

方差分析結(jié)果見表3，模型的相關(guān)系數(shù)R12=0.992 0、R22=0.998 9、R32=0.990 9，表明響應(yīng)面擬合較好；校正決定系數(shù)R1adj2=0.984 8、R2adj2=0.997 9、R3adj2=0.982 7，表明此模型可分別解釋98.48%，99.79%，98.27%的響應(yīng)值變化。由響應(yīng)面模型二次多項式的方差分析結(jié)果可知，模型的F值分別為137.48、1 007.68、120.65，P值均小于0.000 1，說明該模型可信度高且顯著。模型失擬項的F值為64.81、9.44、20.07，P值均小于0.000 1，說明響應(yīng)面模型的誤差小，擬合程度好。

表3 二次多項式的方差分析Table 3 Analysis of variance of quadratic polynomials

2.2.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

1）投加量與反應(yīng)時間的交互作用。圖2 顯示了pH 值在中心條件下（pH=6），Srp/HAP投加量與反應(yīng)時間的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

圖2 投加量與反應(yīng)時間對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.2 Response results of the effects of dosage and reaction time on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

在固定投加量為300～600 mg 內(nèi)的任意值時，Srp/HAP 對試驗水樣中F-的去除率隨反應(yīng)時間的延長而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢（圖2a）；Fe2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大，后趨于穩(wěn)定（圖2b），這是由于Srp/HAP 去除Fe2+的吸附反應(yīng)是迅速的，當達到吸附飽和時，F(xiàn)e2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而穩(wěn)定；圖2c 中Mn2+的去除率隨反應(yīng)時間的延長而緩慢增大。當固定反應(yīng)時間為90～150 min 內(nèi)的任意值時，F(xiàn)-的去除率隨投加量的增加而增大，在反應(yīng)時間為102～138 min 時去除最為明顯；Fe2+、Mn2+的去除率均隨投加量的增大而增加。由于圖2a，2b，2c 中響應(yīng)面的曲率均較大，因此Srp/HAP 的投加量與反應(yīng)時間相互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

2）投加量與pH 值的交互作用。圖3 顯示了反應(yīng)時間在中心條件下（反應(yīng)時間為120 min），Srp/HAP 投加量與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

圖3 投加量與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.3 Response results of dosage and pH on the removal rate of F-, Fe2+ and Mn2+

由圖3 可知，在固定投加量為300～600 mg 內(nèi)的任意值時，Srp/HAP 對試驗水樣中F-、Fe2+、Mn2+的去除率均隨pH 值的升高而緩慢增加，說明在試驗條件范圍內(nèi)，Srp/HAP 受地下水pH 值變化影響較小。在固定pH 值為5～7 內(nèi)的任意值時，增加Srp/HAP的投加量，F(xiàn)-的去除率逐漸提高，F(xiàn)e2+、Mn2+的去除率先增大后趨于穩(wěn)定。為達到相同的除氟效果，在pH值較低的條件下，需增加Srp/HAP 的用量。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知，Srp/HAP 投加量與pH 值的相互作用對Fe2+、Mn2+去除率的影響大于對F-去除率的影響。由于圖3a 的響應(yīng)面較平整，圖3b、3c 響應(yīng)面曲率較大，因此兩者交互作用對F-去除率影響不顯著，對Fe2+、Mn2+去除率影響顯著。

3）反應(yīng)時間與pH 值的交互作用。圖4 顯示了投加量在中心條件下（投加量為450 mg），反應(yīng)時間與pH 值的交互作用對F-、Fe2+、Mn2+去除率的影響。

圖4 反應(yīng)時間與pH 值對F-、Fe2+、Mn2+去除率影響的響應(yīng)結(jié)果Fig.4 Response results of reaction time and pH on removal rates of F-, Fe2+ and Mn2+

如圖4 所示，在固定pH 值為5～7 內(nèi)的任意值時，當反應(yīng)時間逐漸延長，Srp/HAP 對F-的去除率先增加后減小，這是由于隨反應(yīng)時間的增加，當Srp/HAP 對F-的吸附達到飽和后，在恒溫振蕩條件下發(fā)生脫附現(xiàn)象，使其對F-的去除率降低；而Fe2+、Mn2+的去除率則隨Srp/HAP 投加量及pH 值的升高而基本保持穩(wěn)定。在固定反應(yīng)時間為90～150 min內(nèi)的任意值時，F(xiàn)-的去除率隨pH 值的增大而逐漸下降；Fe2+、Mn2+的去除率隨pH 值升高而增大。從響應(yīng)面圖的陡峭程度可知，反應(yīng)時間與pH 值的相互作用對F-去除率的影響最大，對Mn2+去除率的影響次之，對Fe2+的去除率影響最小。綜上，二者交互作用對F-去除率影響顯著，對Fe2+、Mn2+去除率影響不顯著。

2.2.3 模型驗證

在選取的試驗因素水平范圍內(nèi)，對響應(yīng)值最大值進行優(yōu)化，得到Srp/HAP 處理試驗水樣的最佳試驗條件，即投加量為545.40 mg/150 mL 水樣（計3.64 g/L），反應(yīng)時間為120.47 min，pH 值為6.3，此時F-、Fe2+、Mn2+去除率的預(yù)測值分別為99.8%、100%、100%。

為驗證結(jié)果的可靠性對優(yōu)化結(jié)果進行3 次平行試驗，驗證結(jié)果顯示F-、Fe2+、Mn2+平均去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%，出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）的要求。預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均小于5%，證明試驗?zāi)Ｐ驼鎸嵡铱煽俊?/p>

2.3 Srp/HAP 的解吸和再生

如圖5 所示，隨著再生循環(huán)次數(shù)的增加，Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的去除率逐漸降低。與循環(huán)0 相比，5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的去除率分別從98.23%、99.9%、99.7%降為82.1%、89.4%、84.3%（損失率分別為16.13%、10.5%、15.4%，小于20%），表明Srp/HAP 具有良好的再生能力[22]。Srp/HAP 去除效果下降可能與再生過程中吸附劑表面官能團的減少和解吸不完全有關(guān)，因為長期洗脫可能會破壞結(jié)合位點，或者洗脫不充分可能會在吸附劑中留下吸附離子。結(jié)果表明，Srp/HAP 具有良好的可重復(fù)使用性，可作為地下水處理的有效吸附材料。

圖5 0.1 mol/L Na2CO3 和0.1 mol/L HNO3 對Srp/HAP 的再生Fig.5 Srp /HAP regeneration induced by 0.1 mol/L Na2CO3 and 0.1 mol/L HNO3

3 結(jié) 論

1）合成的Srp/HAP 復(fù)合吸附劑對F-、Fe2+、Mn2+具有良好的吸附性能，在間歇試驗的基礎(chǔ)上，建立二階響應(yīng)模型并通過試驗驗證，確定了Srp/HAP去除水樣中F-、Fe2+、Mn2+的最優(yōu)試驗條件為：投加量為3.64 g/L，反應(yīng)時間為120.47 min，pH 值為6.3，此時F-、Fe2+、Mn2+去除率分別為98.23%、99.9%、99.7%，達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》的要求。響應(yīng)面試驗設(shè)計較好地擬合了Srp/HAP 對F-、Fe2+和Mn2+的吸附過程，且預(yù)測值與試驗值的絕對誤差均低于5%，證實模型可靠。

2）Srp/HAP 復(fù)合顆粒具有較好的再生能力，5 次再生后F-、Fe2+、Mn2+的吸附能力分別降低16.13%、10.5%、15.4%，小于20%，具有良好的可重復(fù)使用性，可作為處理含F(xiàn)-、Fe2+、Mn2+礦區(qū)地下水的有效吸附材料。