基于原子力顯微鏡觀測的煤中顯微組分微觀形貌與孔隙結構

張小梅 ，王紹清 ，陳 昊 ，鄧金松 ，霍立琦

（中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院, 北京 100083）

0 引 言

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）不僅能提供物質表面單個原子和分子的排列狀態(tài)，分辨率達納米級或埃米級，而且對測試環(huán)境要求低（大氣、真空或液態(tài)環(huán)境），制樣簡單，對樣品無損害，因此，被廣泛應用于化學、物理、生物及材料等科學領域[1-5]。以往煤的AFM 研究，主要是定性或定量分析煤樣表面的微觀形貌特征及其孔隙結構[6-11]，LARRIE[8]通過AFM 研究昆士蘭Bowen 盆地煤中顯微組分孔隙結構，指出煤中顯微組分孔隙結構對煤層氣儲存和運移有重要作用；LIU 等[10]研究了超微煤顆粒的AFM 形貌特征，指出顆粒粒徑對煤表面微觀結構的影響，表明了將AFM 應用于煤顯微組分形貌及孔隙結構分析的可行性。煤炭不僅是重要的能源來源之一，也是重要的材料原料[12-13]。作為能源來源時，煤的物理性質為煤炭加工及利用提供重要屬性基礎，在其轉化過程中（如液化、氣化及燃燒等）有著不可忽視的作用[14-18]。如煤液化過程中煤及顯微組分表面微觀形貌變化本質是化學結構及成分變化的表現[15]。作為材料原料時，能制備性能優(yōu)越的碳材料，如以煤為原材料制備活性炭、石墨、石墨烯等[19-21]。煤是一種復雜的混合物，其非均質性、成分多樣性及結構復雜性往往對煤研究造成一定困難。顯微組分是煤的主要有機組分，各顯微組分組成及其性質是影響煤炭資源綜合應用的重要因素之一。因此，筆者以榆橫礦區(qū)小紀汗煤礦煤樣為研究對象，基于煤巖學和煤質學分析，以AFM 為表征手段，結合分形理論，綜合分析煤中顯微組分的表面微觀形貌和孔隙結構特征，為該區(qū)煤的綜合利用提供理論支撐。

1 樣品與試驗

煤樣采自陜西省榆林市榆橫礦區(qū)小紀汗煤礦下侏羅統延安組2 號煤層（記為XJH），宏觀上為半暗～半亮煤。采樣依據標準GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行。將煤樣破碎縮分后制備粉煤光片，用于通過光學顯微鏡分析XJH 的顯微煤巖特征、反射率測定及原子力顯微鏡觀測。煤樣顯微組分定性定量分析依據國家標準GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測定方法》，顯微組分反射率依據國家標準GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》執(zhí)行。

采用德國Bruker Dimensionn ICON 型原子力顯微鏡觀測XJH 中鏡質組、半絲質體和絲質體的微觀形貌特征。儀器掃描范圍（XYZ）為90 μm×90 μm×10 μm，本次試驗掃描范圍（XY）為2 μm×2 μm；視野內掃描點數為512×512，熱漂移水平＜0.2 nm/min；噪聲水平≤0.03 nm；最大分辨率為0.2 nm（橫向）和0.03 nm（縱向）；采用微懸臂式針尖，在室溫條件下用輕敲式進行測試。

利用軟件Gwyddion 對AFM 圖像進行處理[22]，以定性分析顯微組分微觀形貌，通過軟件中“顆粒分析”功能定量分析表面顆粒分布情況并統計數據，基于“分形維度”功能中的“功率譜密度法”參數計算分形維數；將顆粒分析倒轉設置后分析孔隙，統計得到孔數、孔面積、孔徑及其分布等孔隙結構參數，并基于孔隙等效周長和面積計算孔隙分形參數。

2 結果與討論

2.1 煤巖煤質特征

煤樣顯微組分以惰質組為主，鏡質組次之（表1，圖1）。惰質組以半絲質體為主，其次為絲質體、粗粒體等。鏡質組中常見基質鏡質體，還見均質鏡質體、結構鏡質體等。類脂組含量僅0.2 %，見角質體。礦物含量很低，有方解石、黏土及黃鐵礦等。鏡質組油浸最大反射率Ro,max/%為0.49 %，結合煤質分析結果（表2），煤樣為長焰煤。

表1 煤樣顯微巖石學組成及反射率Table 1 Microscopic petrologic component and reflectance of macerals

表2 煤樣工業(yè)分析及元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of sample

2.2 顯微組分AFM 微觀形貌

在光學顯微鏡下對XJH 中顯微組分進行鑒別后，再通過AFM 對鏡質組、半絲質體和絲質體的微觀形貌進行觀測。AFM 圖像顯示，鏡質組、半絲質體和絲質體的表面形貌都呈粒狀結構，表面顆粒呈不同規(guī)則程度的圓形或橢圓形隨機分布（圖2-圖4）。這與本課題組先前對低煤級煤顯微組分的觀測結果一致[23-24]。形貌圖中顏色可代表不同高低起伏程度，顏色越淺，高度越大；顏色越深，高度越低。鏡質組表面顆粒分布較密集，高低起伏較大；半絲質體次之；絲質體表面顆粒分布相對疏散，顆粒高低起伏較小。由此，3 種顯微組分AFM 圖像顆粒結構密集程度及表面起伏程度為鏡質組＞半絲質體＞絲質體。

圖2 鏡質組AFM 微觀形貌Fig.2 AFM images of vitrinite

圖3 半絲質體AFM 微觀形貌Fig.3 AFM images of semifusinite

圖4 絲質體AFM 微觀形貌Fig.4 AFM images of fusinite

煤是復雜的混合物，結構復雜且非均質性強，不能以某一數值或尺寸來代表其微觀形貌。Mondelbrot B 首次提出“分形”模型，揭示了復雜物體局部與整體的聯系，用以定量描述復雜、不規(guī)則物體的特征[25-27]。將煤樣表面結構看作隨機過程，表面顆粒空間分布特征由其自相關函數反映。功率譜分形法普遍應用于復雜形貌結構，用于表征分形的參數為分形維數Ds[28]。

煤樣鏡質組、半絲質體和絲質體表面粒徑的二維功率譜密度（DPS）分形擬合曲線顯示3 種顯微組分的擬合曲線相關系數R2范圍為0.988～0.995（圖5），如此高的相關系數表明這3 種顯微組分的微觀結構具有自相似性，適用于以功率譜密度分形分析。同時，3 種顯微組分的散點具相似趨勢，但各頻段散點分布不完全相同。將圖5 中擬合函數所得功率指數β代入式(1)，得到功率譜密度分形維數Ds[27]。

圖5 顯微組分表面功率譜密度擬合曲線Fig.5 Fitted curves of DPS in macerals

鏡質組、半絲質體和絲質體的Ds分別為1.554、1.404、1.386，Ds依次減?。ū?）。鏡質組表面輪廓結構的高頻信號或波長較短信號的功率譜值較大，顆粒分布密集程度大，顆粒填充空間能力較強，隨機性強，微觀結構較復雜。半絲質體次之。絲質體Ds最小，表明表面輪廓結構高頻信號功率譜值較小，顆粒分布較疏散，顆粒分布密集程度較低，起伏程度緩，微觀結構較鏡質組和半絲質體簡單。形貌分形特征不僅包含了表面顆粒分布情況，也與孔隙結構密切相關。

表3 煤樣顯微組分功率譜密度分形參數Table 3 PSD fractal parameters of macerals

2.3 顯微組分的孔隙結構特征

顯微組分表面突出顆粒的粒徑分布是重要微觀形貌特征，孔隙結構同樣如此[29-32]。國際純化學與應用化學聯合會（IUPAC）將孔徑＜2 nm 的孔隙稱之為微孔，孔徑2～50 nm 的孔隙為介孔，孔徑＞50 nm時為大孔[33]。按IUPAC 孔徑分類統計顯微組分孔隙含量。

煤樣AFM 觀測結果顯示，鏡質組孔隙數量為921 個，在這3 種顯微組分中最多，但孔隙面積和平均孔徑最小，分別為508.14 nm2和15.86 nm；半絲質體次之，孔隙數量701 個，孔隙面積和平均孔徑為768.00 nm2和19.44 nm；絲質體孔隙數量最少，約為545 個，平均孔徑和孔隙面積高達976.00 nm2和21.22 nm（表4）?？梢钥闯觯R質組孔隙平均孔徑最小，但孔隙數量約為絲質體孔隙數量的2 倍。進一步分析孔徑結構，鏡質組中孔徑＜2 nm（微孔）的孔隙數量比例最高（72.45%），其次為孔徑2～50 nm 的介孔（26.86%），孔徑＞50 nm 的大孔僅0.69%；半絲質體和絲質體中未檢測出微孔，介孔數量比例最高，其次為大孔。惰質組中介孔和大孔百分比含量都遠大于鏡質組（表4）。

表4 煤樣顯微組分孔隙結構參數Table 4 Pore structural parameters of macerals

盡管孔隙能用孔徑、面積等參數定量分析，但煤中孔隙常呈不規(guī)則狀，不能用圓形或橢圓形直接描述。MANDELBROT 等[34]指出等效周長和面積可用于計算分形參數，可用來估算微觀孔隙的規(guī)則程度，分形維數越大，不規(guī)則程度越大。微觀孔隙周長S的對數與面積A的對數之間呈線性關系，將孔隙等效面積和周長取對數后線性擬合。結果顯示這些離散點有很好的線性相關性，孔隙結構具自相似性（圖6）。按MANDELBROT 等[34](1984)給出的方法計算出顯微組分孔隙的分形維數D（表5），鏡質組、半絲質體和絲質體孔隙分形維數分別為1.491、1.492、1.488?；谝旱接嬎愕姆中尉S數是三維空間參數，不同于液氮吸附計算出的分形參數，通過孔隙面積和周長計算的分形維數是基于二維空間提取的信息，其分形參數值要小于基于液氮參數的分形參數。半絲質體與鏡質組D相差不大，都大于絲質體（表5），表明鏡質組和半絲質體的孔隙不規(guī)則程度更大，而絲質體中孔隙形態(tài)的不規(guī)則程度較小。

圖6 顯微組分孔隙分形參數擬合曲線Fig.6 Fitted curves of pores in macerals

表5 煤樣顯微組分的孔隙分形參數Table 5 Fractal parameters of pore in macerals

綜上分析，XJH 煤樣中鏡質組孔隙的平均孔徑和面積最小，但孔隙數量最多，且貢獻主要來自孔徑＜2 nm 的微孔，即鏡質組的孔隙結構更利于煤層氣吸附及儲存[32-33]。惰質組孔隙的平均孔徑和面積大于鏡質組，且絲質體＞半絲質體，但孔隙數量少于鏡質組，這主要是惰質組中孔徑2～50 nm 的孔隙數量較鏡質組多。與鏡質組相比，惰質組的孔隙結構更有利于煤層氣擴散[35]。盡管半絲質體和絲質體孔隙結構主要由介孔貢獻，但半絲質體孔隙分形維數更大，孔隙不規(guī)則程度較絲質體大。

3 結 論

1）鏡質組、半絲質體和絲質體微觀形貌以粒狀結構為主，表面顆粒呈不同規(guī)則程度的圓形或橢圓形隨機分布。鏡質組Ds最大，顆?？臻g充填能力和高低起伏程度大，隨機性強，微觀結構較復雜。半絲質體次之。絲質體Ds最小，顆粒分布較疏散，起伏程度較緩，微觀結構較鏡質組和半絲質體簡單。

2）鏡質組孔隙平均孔徑和面積最小，但孔隙數量最多，且貢獻主要來自孔徑＜2 nm 的微孔，即鏡質組的孔隙結構更利于煤層氣吸附及儲存；惰質組孔隙的平均孔徑和面積大于鏡質組，但孔隙數量少于鏡質組，這是惰質組中孔徑為2～50 nm 的介孔數量較多所致，惰質組的孔隙結構能為煤層氣擴散提供有利通道。

3）惰質組中半絲質體和絲質體的孔隙結構都主要由介孔貢獻，但半絲質體的孔隙分形維數D更大，與鏡質組相近，其孔隙不規(guī)則程度較絲質體大。