可控構(gòu)筑亞微米多孔結(jié)構(gòu)復(fù)合熱電柔性薄膜

梁麗榮，魏莎莎，鄧亮，陳光明

深圳大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳 518071

近年來，有機(jī)熱電材料以低熱導(dǎo)、原材料豐富、易合成、無毒/低毒、重量輕和電導(dǎo)率可調(diào)等特性受到了關(guān)注，被認(rèn)為是最有前途的熱電（thermoelectric，TE）材料之一［1-3］.其中，研究較多的有機(jī)TE 材料主要基于共軛型導(dǎo)電高分子，如聚苯胺（polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚噻吩（polythiophene，PTh）、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）和聚乙炔（polyacetylene，PA）等［3-4］.材料的TE性能主要通過無量綱熱電優(yōu)值（ZT）來衡量，即ZT=S2σT/κ，其中，S為Seebeck 系數(shù)；σ和κ分別為電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率；T為熱力學(xué)溫度.此外，由于有機(jī)TE材料通常具有較低的κ，因而功率因子（power factor，PF）被用來直接衡量材料的TE性能，其中，PF =S2σ［4］.

在這些導(dǎo)電聚合物中，PEDOT 由于環(huán)境穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高、氧化還原電位低，以及在光、電、磁等性能上優(yōu)于其他導(dǎo)電聚合物等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具商業(yè)價(jià)值的導(dǎo)電高分子之一［5-7］.目前研究證明，共軛聚合物的電導(dǎo)率在很大程度上取決于其形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)以及抗衡離子（或稱為平衡離子，用于平衡共軛聚合物鏈上的大多數(shù)載流子）的濃度［8-9］.在以過量聚苯乙烯磺酸鹽（polystyrene sulfonate，PSS）作為抗衡離子時(shí)，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）∶聚苯乙烯磺酸鹽（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）∶polystyrene sulfonate，PEDOT∶PSS）顯示出獨(dú)特的溶液可加工特性［6］.然而，過量PSS 絕緣相的存在使得PEDOT∶PSS 的導(dǎo)電性大幅度降低，仍需要采用預(yù)處理或后處理的方法移除部分PSS［10］.相較之下，以小分子陰離子，如對(duì)甲苯磺酸鹽（tosilate，Tos）為抗衡離子，可以有效地規(guī)避這些問題［11］.目前，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-對(duì)甲苯磺酸鹽（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）-tosilat，PEDOTTos）可以通過化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)氧化聚合和氣相氧化聚合3 種方法來制備［12-13］.其中，化學(xué)氧化聚合以其制備過程簡單、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢，是最常用的制備方法，該方法通常得到PEDOT-Tos粉末或通過旋涂到玻璃或硅片基底上得到PEDOT-Tos薄膜；電化學(xué)氧化聚合可以在電極表面聚合得到PEDOT-Tos薄膜，但是難以實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)且成本較高；而氣相氧化聚合可以在柔性或玻璃基底上進(jìn)行聚合得到PEDOT-Tos 薄膜，適應(yīng)性廣.此外，薄膜尤其是自支撐柔性薄膜，在TE 材料測試與應(yīng)用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最佳的TE 材料呈現(xiàn)形式之一［3-4，14］.然而，目前所制備的PEDOT-Tos 薄膜大都以堅(jiān)硬的玻璃或硅片為基底，且難以實(shí)現(xiàn)自支撐［15］.因此，制備具有優(yōu)異柔性與TE性能的自支撐PEDOT-Tos薄膜是極為重要的.

本研究采用簡便的氣相氧化聚合方法在聚醚砜（polyether sulfone，PES）柔性濾膜基體上制備具有亞微米多孔結(jié)構(gòu)、柔性和優(yōu)異TE 性能的PEDOTTos/PES 復(fù)合薄膜，并探究氧化劑含量和聚合時(shí)間對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和TE 性能的影響.基于該P(yáng)EDOTTos/PES復(fù)合薄膜極好的柔性，進(jìn)一步研究其TE性能的力學(xué)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用真空氣相聚合的方法制備亞微米多孔結(jié)構(gòu)的PEDOT-Tos/PES 復(fù)合熱電薄膜.① 配備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化劑溶液：在三嵌段聚合物（聚（乙二醇）-嵌段-聚（丙二醇）-嵌段-聚（乙二醇））和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑中加入一定量的對(duì)甲苯磺酸鐵（Fe（Tos）3），配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～25%）的對(duì)甲苯磺酸鐵溶液.② 在真空條件下，以商業(yè)化聚醚砜微孔濾膜（PES，孔徑0.45 μm）為基體，將該P(yáng)ES 薄膜在上述氧化劑溶液中浸漬處理15 min，然后將其在60 ℃烘箱中干燥3 min，再轉(zhuǎn)移至50 ℃的真空室中.③ 將70 μL的3，4-乙烯二氧噻吩（3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT）單體滴在真空室玻璃襯底上進(jìn)行真空氣相聚合，同時(shí)調(diào)控聚合時(shí)間為1.0 h 或2.5 h.④ 將樣品用去離子水沖洗幾次，以除去多余的氧化劑等，再烘干得到PEDOTTos/PES復(fù)合柔性薄膜.

采用Zeiss Sigma 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、拉曼光譜儀（Raman spectrometer，LabRAM HR Evolution）和薄膜熱電參數(shù)測試系統(tǒng)（MRS-3RT，中國武漢嘉儀通有限公司生產(chǎn)）測量和分析PEDOT-Tos 柔性薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和TE性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜的制備

亞微米多孔結(jié)構(gòu)PEDOT-Tos/PES復(fù)合柔性薄膜的制備有兩個(gè)關(guān)鍵步驟：亞微米多孔結(jié)構(gòu)PES柔性濾膜基體的選擇（孔徑、親水性與柔性）和氣相聚合條件的調(diào)控（氧化劑濃度與聚合時(shí)間）.PES濾膜的柔性與形貌可掃描論文末頁右下角二維碼查看補(bǔ)充材料圖S1.該濾膜呈現(xiàn)亞微米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑約為0.45 μm.

PEDOT-Tos/PES 復(fù)合柔性薄膜的制備過程可掃描論文末頁右下角二維碼查看補(bǔ)充材料圖S2.在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～25%）氧化劑與聚合時(shí)間（1.0 h和2.5 h）下，EDOT 單體在真空氣相條件下通過氧化聚合均勻地負(fù)載到PES柔性濾膜上.基于PES獨(dú)特的物理特性（柔性與親水性）與氣相聚合條件的有效調(diào)控，得到平整、柔性且可任意剪裁的PEDOTTos/PES復(fù)合薄膜.

2.2 微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步分析氧化劑濃度與聚合時(shí)間對(duì)PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜孔徑的影響，對(duì)薄膜進(jìn)行形貌表征，如圖1.當(dāng)聚合時(shí)間（1.0 h 或2.5 h）一定時(shí)，隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加（10%～25%），PES膜表面聚合的PEDOT-Tos越多，使得亞微米多孔膜的表面逐漸變得致密，直至多孔結(jié)構(gòu)消失.氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%以下，能夠保持該亞微米多孔結(jié)構(gòu).當(dāng)氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%，該亞微米多孔結(jié)構(gòu)消失，得到了較為致密的PEDOT-Tos 薄膜.此外，隨著聚合時(shí)間的增長，所制備的PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜的孔徑逐漸減小，這主要?dú)w因于氧化聚合反應(yīng)后在PES膜表面負(fù)載了更多的PEDOT-Tos產(chǎn)物.

圖1 在不同氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同氣相聚合時(shí)間下制備的PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜的SEM照片 （a）1.5 h；（b）2.5 hFig.1 SEM images of PEDOT-Tos/PES composite films prepared at different oxidant mass fraction and different vapor-phase polymerization times.(a) 1.5 h and (b) 2.5 h.

圖2為氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，經(jīng)過氣相聚合2.5 h 后所制備的產(chǎn)物的拉曼光譜表征.由圖2可見，在1 431 cm-1和1 512 cm-1處有兩個(gè)典型的特征峰，它們分別歸屬于碳碳雙鍵（C=C）的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和C=C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［16-18］，在1 255 cm-1和1 366 cm-1處的特征峰分別歸屬于環(huán)內(nèi)碳碳單鍵（C—C）的伸縮振動(dòng)峰［19］和C—C 的伸縮振動(dòng)［16-17］.以上結(jié)果表明，在亞微米結(jié)構(gòu)的PES 膜表面成功的聚合了PEDOT-Tos.

圖2 PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜的拉曼光譜表征Fig.2 Raman spectra of PEDOT-Tos/PES composite film.

2.3 熱電性能分析

對(duì)所制備的PEDOT-Tos/PES 復(fù)合薄膜進(jìn)行TE性能分析，結(jié)果如圖3.圖3（a）為在不同氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～25%）下，經(jīng)過氣相聚合1.0 h 和2.5 h 后所制備的PEDOT-Tos/PES 復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率（σ），研究表明，隨著氧化劑含量和聚合時(shí)間的增加，PEDOT-Tos柔性薄膜的σ增大，這主要?dú)w因于在絕緣的PES 膜表面負(fù)載了更多的導(dǎo)電PEDOTTos 和形成了更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).在氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和聚合時(shí)間2.5 h 時(shí)得到的亞微米多孔結(jié)構(gòu)的PEDOT-Tos/PES 柔性薄膜的σ為（274 ± 9）S/m.圖3（b）為所制備的PEDOT-Tos/PES 復(fù)合薄膜的Seebeck 系數(shù)（S），S同樣隨著氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和聚合時(shí)間的延長而提高，逐漸接近PEDOTTos自身的S值（17 μV/K）［16］.基于所測試的PEDOTTos/PES 復(fù)合薄膜的σ和S值，相應(yīng)的功率因子（PF）變化如圖3（c）所示.PF 值隨著聚合時(shí)間和氧化劑含量的增加而顯著提高，在氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和聚合時(shí)間為2.5 h 時(shí)，所制備PEDOT-Tos/PES 柔性薄膜的PF 為（52 ± 4）nW/（m·K2）.上述研究表明，通過氣相聚合法可以賦予絕緣多孔PES濾膜獨(dú)特的熱電性能并維持自身的亞微米多孔結(jié)構(gòu)，這對(duì)制備具有獨(dú)特亞微米多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異柔性與熱電性能的自支撐導(dǎo)電聚合物基薄膜具有重要意義.

圖3 聚合時(shí)間以及氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜TE性能的影響 （a）電導(dǎo)率；（b）Seebeck系數(shù)；（c）功率因子Fig.3 Effect of polymerization time and oxidant content on the TE properties of the prepared PEDOT-Tos/PES composite films.(a) Electrical conductivity, (b) seebeck coefficient, and (c) power factor.

此外，PEDOT-Tos/PES 復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的柔性和穩(wěn)定的TE 性能.PEDOT-Tos/PES 復(fù)合薄膜TE性能的穩(wěn)定性分析見圖4.其中，S0為初始Seebeck系數(shù)；σ0為初始電導(dǎo)率.由圖4 可見，當(dāng)對(duì)PEDOTTos/PES 復(fù)合薄膜（氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，聚合時(shí)間為2.5 h）進(jìn)行100次循環(huán)彎曲（彎曲半徑為8 mm）測試后，其σ和S值仍然未發(fā)生明顯變化，表明其TE 性能具有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性，這將進(jìn)一步促進(jìn)其在柔性TE器件和可穿戴電子等領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖4 PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜TE性能的穩(wěn)定性分析（a）S/S0；（b）σ/σ0Fig.4 The TE performance stability of the PEDOT-Tos/PES composite films.(a) S/S0 and (b) σ/σ0.

結(jié) 語

采用PES柔性濾膜為基體和氣相聚合相結(jié)合的方法可控構(gòu)筑了具有亞微米多孔結(jié)構(gòu)的PEDOTTos/PES復(fù)合TE薄膜.通過改變氧化劑含量和氣相聚合時(shí)間，可以有效地調(diào)控PEDOT-Tos/PES復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和TE 性能.在氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、聚合時(shí)間為2.5 h 時(shí)，所制備的亞微米多孔結(jié)構(gòu)PEDOT-Tos/PES 復(fù)合柔性薄膜的σ、S和PF 值分別為（274 ± 9）S/m、（13.8 ± 0.5）μV/K 和（52 ±4）nW/（m·K2），并在一定的彎曲形變下表現(xiàn)出穩(wěn)定的TE 性能.本研究提出一種簡便的方法可控構(gòu)筑具有亞微米多孔結(jié)構(gòu)的PEDOT-Tos/PES復(fù)合熱電薄膜，從結(jié)構(gòu)（亞微米多孔結(jié)構(gòu)）和性能（柔性和TE性能）兩個(gè)方面優(yōu)化導(dǎo)電聚合物基柔性TE 材料的研究，有望促進(jìn)其在柔性與可穿戴電子等領(lǐng)域的應(yīng)用.

參考文獻(xiàn) / References：

［1］FAN Zeng, ZHANG Yaoyun, PAN Lujun, et al.Recent developments in flexible thermoelectrics: From materials to devices [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2021, 137: 110448.

［2］JIA Yanhua, JIANG Qinglin, SUN Hengda, et al.Wearable thermoelectric materials and devices for self-powered electronic systems [J].Advanced Materials, 2021, 33(42):2102990.

［3］鮑程鵬，周亞杰，董嵐，等.PEDOT：PSS及其納米復(fù)合材料熱電性質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2023，40（2）：1-17.BAO Chengpeng, ZHOU Yajie, DONG Lan, et al.Research progress in thermoelectric properties of PEDOT: PSS and its nanocomposites [J].Acta Materiae Compositae Sinica,2023, 40(2): 1-17.(in Chinese)

［4］LIU Zhuoxin, CHEN Guangming.Advancing flexible thermoelectric devices with polymer composites [J].Advanced Materials Technologies, 2020, 5(7): 2000049.

［5］ZHANG Yinhang, WANG Wei, ZHANG Fei, et al.Soft organic thermoelectric materials: principles, current state of the art and applications [J].Small, 2022, 18(12): 2104922.

［6］FAN Zeng, OUYANG Jianyong.Thermoelectric properties of PEDOT:PSS [J].Advanced Electronic Materials, 2019, 5(11): 1800769.

［7］崔穎，馬俊.PEDOT：PSS薄膜導(dǎo)電性能優(yōu)化的研究進(jìn)展［J］.膠體與聚合物，2022，40（3）：149-152.CUI Ying, MA Jun.Research progress on optimization of conductivity of PEDOT: PSS thin films [J].Chinese Journal of Colloid & Polymer, 2022, 40(3): 149-152.(in Chinese)

［8］DENG Liang, CHEN Guangming.Recent progress in tuning polymer oriented microstructures for enhanced thermoelectric performance [J].Nano Energy, 2021, 80:105448.

［9］WEI Shasha, HUANG Xuan, DENG Liang, et al.Facile preparations of layer-like and honeycomb-like films of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)/carbon nanotube composites for thermoelectric application [J].Composites Science and Technology, 2021, 208: 108759.

［10］GUEYE M N, CARELLA A, FAURE-VINCENT J, et al.Progress in understanding structure and transport properties of PEDOT-based materials: a critical review [J].Progress in Materials Science, 2020, 108: 100616.

［11］MAITY S, DATTA S, MISHRA M, et al.Poly (3,4 ethylenedioxythiophene)-tosylate: its synthesis, properties and various applications [J].Polymers for Advanced Technologies, 2021, 32(4): 1409-1427.

［12］WIJERATNE K, VAGIN M, BROOKE R, et al.Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-tosylate (PEDOT-Tos) electrodes in thermogalvanic cells [J].Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(37): 19619-19625.

［13］KHAN Z U, BUBNOVA O, JAFARI M J, et al.Acidobasic control of the thermoelectric properties of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) to sylate (PEDOT-Tos) thin films[J].Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(40): 10616-10623.

［14］葉志祥，胡陸峰，黎政焜，等.基于銀納米線的柔性電極［J］.深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2021，38（5）：468-472.YE Zhixiang, HU Lufeng, LI Zhengkun, et al.Silver nanowires based flexible electrodes [J].Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2021, 38(5):468-472.(in Chinese)

［15］ZUBER K, SHERE H, REHMEN J, et al.Influence of postsynthesis heat treatment on vapor-phase-polymerized conductive polymers [J].ACS Omega, 2018, 3(10): 12679-12687.

［16］YIN Sixing, LU Wentao, WU Ruikai, et al.Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/Te/single-walled carbon nanotube composites with high thermoelectric performance promoted by electropolymerization [J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(3): 3547-3553.

［17］LIANG Lirong, WANG Xiaodong, WANG Miaomiao,et al.Flexible poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-tosylate/SWCNT composite films with ultrahigh electrical conductivity for thermoelectric energy harvesting [J].Composites Communications, 2021, 25: 100701.

［18］JIA Fang, WU Ruili, LIU Chan, et al.High thermoelectric and flexible PEDOT/SWCNT/BC nanoporous films derived from aerogels [J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(14): 12591-12600.

［19］XU Kongli, CHEN Guangming, QIU Dong.Convenient construction of poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-graphene pie-like structure with enhanced thermoelectric performance [J].Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(40):12395-12399.